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"Composition perfectionnée à base de liège et procédé pour sa fabrication."
La présente invention est relative à la"fabrica- tidn de compositions pour bouchages comprenant du liège broyé qui prédomine comme volume dans le mélange, et un liant en résine synthétique, ainsi qu'aux méthodes pour cette fabrication et aux produits qui en résultent.
Des compositions à base de liège, faites avec un liant en résine synthétique, analogues à celles préparées avec de la colle comme agglutinant, comprennent générale- ment un alcool polyhydrique formant solvant-plastifiant pour le liant et assouplissant pour le liège.
Les glycols, tels que l'éthylène-, le diéthylène- et le triéthylène-glycol, la glycérine et autres alcools polyhydriques ont toujours été considérés comme s'équivalant
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chimiquement en tant que solvants-plastifiants et assou- plissants pour liège dans la préparation de compositions de liège avec des agglutinants en gel de colle. Dans les cas où une résine synthétique a été substituée comme agglu- tinant aux gels de colle dans la fabrication d'une composi- tion à base de liège, cette équivalence chimique a égale- ment été admise, et il a été suggéré que l'un quelconque de ces agents pouvait être utilisé à la place de l'autre.
Or, on a découvert que, tandis que les gels de colle et de résine sont faits substantiellement de la même maniè- re et ne différent que dans les propriété diatiatovies (le la résine substituée, les glycols et la glycérine ne sont pas des équivalents chimiques dans la préparation de gels de résine pour liants destinés à des compositions de liège.
Là où la glycérine est introduite avant ou pendant la réac- tion d'une résine de phénol-formaldéhyde, on a trouvé qu'elle participe à la réaction et qu'elle prolonge notablement le cycle de traitement. En outre, le liant a une odeur et une saveur désagréables, et il se détériore à la longue. L'em- ploi de glycil à point d'ébullition élevé, en remplacement de la glycérine, présente des difficultés en ce sens que ces glycols, du fait de leur toxicité, sont incompatibles avec des bouchages composites devant servir à des produits ali- mentaires ou médicinaux.
Il a été trouvé aussi que le propylène-glycol constitue un excellent solvant-plastifiant pour résine synthétique et qu'il présente l'important avantage de n'être point toxique. De plus, le propylène-glycol ne retarde pas le traitement ou durcissement de le résine, comme le fait la glycérine quand celle-ci est présenté durant la réaction initiale de la résine, et il est compatible avec la glycé- rine. Toutefois, il a un trop bas point d'ébullition et,
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employé seul en une quantité déterminée pour constituer à la fois un solvant pour la résine et un assouplissant pour le liège, il ne-remplit pas en permanence ce dernier rôle, c'est-à-dire le liège paraît sécher à la longue et la composition perd ainsi sa flexibilité et sa mollesse ou élsticité.
C'est pourquoi, conformément à la présente inven- tion, le liant en résine est préparé de manière à avoir une consistance lui permettant de former enduit, en lui incorporant une quantité suffisante d'un alcool polyhydrique à bas point d'ébullition, par exemple du-propylène-glycol qui servira de solvant-plastifiant, et de liant est mélangé avec des particules de liège, conjointement avec une pro- portion de glycérine assez grande pour assurer à la compo- sition de liège une flexibilité et une élasticité permanentes.
De cette manière, par l'emploi de différents alcools poly- hydriques comme solvants-plastifiants et comme ramollissants pour le liège, il est possible de remplacer d'une façon ::satisfaisante les gels de colle par des liants en gels de résine dans la préparation de compositions de liège, et le produit a une longue durée et une vaste utilité, sans compter sa valeur particulière pour le bouchage de subs- tances alimentaires et médicinales.
On a observé aussi que lorsque, au lieu de gels de colle, on emploie des glycols ou la glycérine conjoin- tement avec des liants en résine synthétique pour agglomé- rerdu liège broyé, la composition de liège subit un rétré- cissement, quoique les alcools utilisés aient un point d'ébullition élevé. Ce facteur rétrécissement est sans impor- tanoe quand il s'agit des petits disques amortisseurs pour oapsules de bouchage, où un retrait de 1/2 ou 1 % ne se remarque pas, mais dans le cas de tresses de 65 cm. par
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exemple, un tel rétrécissement détruirait la valeur de la tresse utilisée pour des b ouchages.
Pour parer à ce retrait,. qui est la caractéristique des compositions de liège où des alcools polyhydriques sont utilisés comme solvants adhésifs et comme assou- plissants pour le liège, on prépare le liant, conformément à la présente invention, en faisant réagir avec les consti- tuants formant la résine une proportion convenable d'une protéine appropriée, par exemple de caséine. La résine, quand elle mûrit dans la composition de liège finale, est caractérisée par une liberté de mouvement, c'est-à-dire d'expansion et de contraction, e@ donne au composé de liège une flexibilité permanente. Le contrôle de la proportion de protéine par rapport à la quantité de phénol permet au liant de donner à ce composé toutes flexibilité et élasti- cité désirées.
De plus, en contrôlant la quantité relative de protéine utilisée, on peut former un liant possédant une large gamme de degré de compression et de décompression.
Le liant est préparé d'après le procédé précédemment décrit, et à cet effet tout glycol convenable, de préférence un glycol à haut point d'ébullition, à moins que la toxicité ne soit inadmissible, est incorporé aux éléments constituant la résine, ceci avant ou pendant la réaction, la résine étant amenée en solution par l'addition subséquente de glycol. On fabrique le composé de liège en mélangeant le liant, le liège et la glycérine ou le glycol, de la même manière que ci-dessus et on moule et recuit.
Dans la mise en pratique de la présente invention, on fait réagir du phénol et de la formaldéhyde, cette der- nière en solution aqueuse, ou tout méthylène approprié ou composé mettant du méthylène en liberté, dans une chaudière à chemise de vapeur, en présence d'une petite quantité de
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propylène-glycol et d'un catalyseur alcalin tel que l'hy- doxyde de sodium. La phase où la masse de réaction.est d'abord mise à bouillir à environ 82 C, ou jusqu'à ce que substantiellement toute l'eau ait été évaporée, est une phase critique.
Lorsque l'eau a pour ainsi dire entièrement disparu, la réaction n'a pas beaucoup progressé, et on continue de chauffer à température plus élevée, c'est-à- dire entre 90 et 93µ C, jusqu'à ce que la viscosité attei- gne le degré désiré, ce qui est indiqué par des essais au viscosimètre, la viscosité augmentant rapidement à mesure que monte la température. A ce moment on ajoute une propor- tion sensiblement plus grande de propylène-glycol qui sert à refroidir le produit liquide, partiellement condensé, de la réaction et contribue à freiner cette dernière. On arrê- te positivement la réaction en coupant l'arrivée de vapeur servant au chauffage 'de la chaudière et en faisant couler de l'eau froide dans la chemise de chauffe.
Le propylène- glycol n'entre pas dans la réaction et, comme expliqué ci- dessus, il est inoffensif en tant qu'il s'agit le toxicité.
De-plus, le propylène-glycol ne donne pas d'odeur ou de sa- veur, et constitue un excellent solvant pour résine. La solution de liant contient la résine en un stade intermé- diaire, et renferme une certaine quantité de propylène- glycol pour produire un enduit susceptible d'être étalé, mais non pas en une quantité efficace pour donner un compo- sé de liège souple et élastique en permanence. Arrivé à ce point, on ajoute à la masse de granules de liège la solution de résine susceptible de s'étendre, cette solution étant en quantité telle, qu'elle prédomine comme volume. Le liège est uniformément mélangé et enduit avec la solution. Au liège ainsi enduit du liant on ajoute maintenant un agent durcis- sant la résine et l'assouplissant du liège, c'est-à-dire
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la glycérine.
Le durcissant est de préférence de l'hydroxy- de de sodium en solution aqueuse, et la glycérine est en quantité convenable pour donner un composé de liège flexi- ble et élastique en permanence.
Lorsque la composition de liège est appelée à être moulée, par exemple pour la transformer en tiges, il est préférable aussi d'incorporer une proportion appropriée de cire pour lubrifier la tige ou barre et la mettre à même d'être facilement enlevée du moule.
La composition de liège est soumise à la chaleur et à la pression pendant un laps de temps suffisamment long pour durcir la résine et produire un liant très fort. Dans ce liant la glycérine est présente sous une quantité suf- fisante pour amollir le liège et le maintenir en cette condition pendant un temps relativement long. Le glycol n'a pas cette propriété de conserver au liège sa souplesse et, par conséquent, il est employé seulement en proportion suffisante pour effectuer la répartition convenable de la résine sur les particules de liège.
En d'autres termes, le glycol exerce sur le produit un certain effet assouplissant, mais dans la présente composition, ce n'est pas sa fonction primordiale, étant donné que le glycol sèche rapidement à moins d'employer un type coûteux à point d'ébullition élevé, non susceptible d'être utilisé, à cause de sa toxicité, quand il s'agit de boucher des produits alimentaires ou médicinaux.
Dans le cas où l'on utilise de la protéine pour la préparation de la résine, on l'incorpore au phénol, et le mode opératoire pour former la solution résine-glycol, et la composition de liège liée par de la résine assouplie par la glycérine, est généralement similaire à celui décrit ci- dessus. La résine phénol-aldéhyde..protéine en solution dans
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le glycol, quand elle est mûrie, se distingue des produits usuels de condensation de phénol et d'aldéhyde en ce ,qu'elle ne se contracte pas, qu'elle possède en permanence la flexibilité, l'élasticité et le coefficient de compres- sion et de décompression requis, grâce aux proportions relatives de protéine par rapport au phénol dans la résine.
Le composé de liège contenant cette résine comme liant, et de la glycérine comme assouplissant du liège, ne se rétré- cit pas et conserve ses dimensions et sa forme. Avec ce type de liant en protéine phénolique il.est possible d'em- ployer pour lés composés de liège des glycols toxiques, à point d'ébullition élevé, aussi bien comme solvants-plasti- fiants que comme assouplissants pour le liège, sauf dans le cas où la toxicité serait inadmissible.
EXEMPLE I.
Pour préparer une composition de liège sous forme de tiges qu'on peut découper en pastilles de garniture in- térieure pour capsules de bouchage, on emploie le procédé suivant :
Dans une chaudière appropriée on met 31 kg, de formaldéhyde aqueuse (40 %), 20 kg. de phénol, conjointe- ment avec 10 kg. de propylène-glycol et 0,250 kg. d'hydroxy- de de sodium dissous dans 1 kg. d'eau, Le mélange est chauf- fé à environ 82 C pendant une heure à peu près dans une chaudière à chemise de vapeur. Quand l'eau a été pour ainsi dire complètement éliminée, on élève la température à 90-
93 C et on continue le chauffage du mélange jusqu'à ce que la viscosité se rapproche de celle requise pour les dimensions des particules du liège à traiter. Ce chauffage demande approximativement trente minutes.
Ensuite on ajoute le restant de propylène-glycol (environ 20 à 25 kg. ) pour former une solution pouvant enrober les granules de liège.
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L'addition de glycol à ce moment sert à refroidir le pro- duit partiellement condensé et à arrêter la réaction, arrêt auquel on coopère par le refroidissement positif en coupant l'arrivée de vapeur à la chaudière et en faisant pénétrer de l'eau froide dans sa chemise de chauffe.
Le propylène-glycol ne participe pas à la réaction et forme un excellent solvant non toxique pour résine, de sorte que la solution de résine peut facilement enduire les granules de liège.
Bien que l'on préfère ajouter le propylène-glycol en deux fois, comme expliqué ci-dessus, on peut également l'ajouter au moment de la réaction initiale, et il doit être entendu que la solution enduisable de résine au pro- pylène-glycol contient la résine en un stade intermédiaire de réaction.
Quoiqu'il y ait approximativement 30 à 35 kg, de propylène en présence, ce n'est pas une quantité efficace pour donner une composition de liège ayant une élasticité permanente,et, comme expliqué plus haut, le bas point d'ébullition du propylène-glycol ne le met pas à même de maintenir la composition de liège souple et élastique dans des conditions normales d'emmagasinage, d'expédition et d'emploi, au delà d'un laps de temps limité.
A cette solution de résine à l'état fluide on ajoute maintenant des granules ou particules de liège en quantité telle que ces particules prédominent en volume, soit par exemple 4 kg. de liège granulé pour 1 kg. de solution de résine. Le liège est malaxé uniformément avec la solution, en sorte que le liant est réparti d'une manière égale sur les surfaces des particules de liège.
Puis à la masse ainsi obtenue on incorpore un mélange constitué par un agent convenable pour durcir la
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résine et un assouplissant pour le liège, c'est-à-dire une solution aqueuse contenant 80 % de glycérine, 5 % d'hydroxy- de de sodium et le reste en eau. Un demi-kilogramme de cette solution est suffisant.
La solution d'hydroxyde de sodium ou de tout autre durcissant et la glycérine peuvent être ajoutées séparé- ment, mais le mode opératoire fréquent consiste à les ajou- ter ensemble. Le mélange est intimement incorporé au liège enduit et après cela il,est prêt pour le moulage. A cet égard, on peut aussi ajouter à la solution de résine l'a- 'gent durcissant,et la.glycérine, le liège étant ensuite incorporé au mélange au lieu de l'ajouter d'abord à la. solution de résine et d'incorporer ensuite la solution de durcissant et de glycérine. Ce dernier mode opératoire permet d'employer moins de glycol, étant donné que la gly- cérine agit comme solvant-plastifiant pour donner au liant les facultés requises pour sa répartir.
La composition de liège est plaéée dans les mou- les tubulaires habituels, et soumise à la cuisson pour amener la résine à l'état insoluble, et à cet effet il est préférable de faire'entrer dans la composition de liège une quantité de cire suffisante pour empêcher la barre ou tige d'adhérer au moule,
Comme dit plus haut, tout le glycol peut, avant ou pendant la réaction de la résine, être ajouté aux élé- ments constituant cette dernière, mais il est préférable, et c'est judicieux du point de vue de la production commerciale, d'ajouter le glycol en petite quantité au début, et, après que la résine 'a atteint le stade intermédiaire, d'incorporer la quantité finale de solvant.
Ce procédé préféré est avan- tageux parce que la réaction se poursuit plus rapidement en présence d'une moindre quantité de glycol, l'éau étant
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éliminée plus vite.
Naturellement, il est entendu que le glycol pré- sent contribue à conserver au liège sa nature souple, mais il ne s'y trouve pas en quantité susceptible de provoquer un amollissement permanent du liège, cette fonction incom- bant à la glycérine. A cet égard, bien que le glycol s'éva- pore, la flexibilité et la souplesse du liège ne sont pas sensiblement affectées, cela grâce à la présence de la glycérine. Ceci est vrai bien que tout le glycol puisse s'évaporer, ce qui, bien entendu, n'a pas lieu puisque la glycérine sert apparemment à retarder le degré d'évapora- tion du glycol.
La composition de liège, dans laquelle on emploie du propylèneglycol comme solvant-plastifiant pour la ré- sine et de la glycérine comme assouplissant pour le liège, est particulièrement précieuse pour le bouchage de matières telles que produits alimentaires et médicinaux, mais on peut l'utiliser aussi pour bon nombre d'autres bouchages.
Il est préférable de se servir d'un catalyseur alcalin, et, comme mentionné ci-dessus, au lieu d'hydroxyde de sodium on peut prendre tout c atalyseur convenable.
Lorsque l'un ou l'autre des glycols, y compris le propylène-glycol, sont utilisés comme solvants-plastifiants pour la résine, il est bon de réagir contre le rétrécissemtn qui, ainsi que cela a été expliqué plus haut, est un incon- vénient commun aux compositions comprenant un alcool polyhy- drique, et liées par de la colle aussi bien que par de la résine. Dans le cas de compositions de liège liées par la résine, on suppose que le retrait est dû au fait que la réaction de condensation de la résine devient extrêmement lente à mesure qu'elle s'approche du point final, et par conséquent, quand une composition de liège contenant la
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résine est mise à vieillir, il se produit une lente poly- mérisation avec retrait,accidentel jusqu'à ce que la réac- tion soit complète.
Ce rétrécissement est particulièrement hors de 'circonstance avec des tresses de bouchage relative- ment grandes, parce que parfois il est plus grand que la tolérance critique admise.
On peut, avec succès,.réagir contre ce rétrécis- sement quand un glycol est employé comme solvant-plasti- fiant pour la résine, aussi bien que comme assouplissant pour le liège, et également lorsque la glycérine est uti- lisée comme assouplissant pour le liège comme décrit ci- dessus, et cela en préparant un liant conformément à l'exem- ple spécifié ci-après :
EXEMPLE II.
Pour la préparation d'un liant du type irrétrécis- sable, les proportions et la manière d'opérer sont simi- laires de ce]-les décrites plus haut, sauf.qu'une protéine est,ajoutée au phénol et qu'on peut employer tout glycol approprié, à moins que la.question de toxicité ne joue un rôle important lorsqu'on veut se servir de propylène-glycol.
Dans le phénol fondu on''fait dissoudre 10 kg. d'une protéine telle que de la caséine 'du lait ou de la caséine de graine de soja, et 18 kg. de zéine de mais, et on laisse ensuite la réaction se poursuivre comme décrit précédemment. Quand la résine a atteint le degré voulu de viscosité, on refroi- dit la masse par une nouvelle addition de glycol et on arrête la réaction comme indiqué plus haut. La solution de glycol qui en résulte est claire et transparente, ce qui prouve qu'une union chimique s'est formée entre phénol, formaldéhyde et protéine. Quand la masse est arrivée par la chaleur à sa phase finale, la résine ne bouge plus, est insoluble à l'eau, à l'alcool et aux solvants organiques,
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et résiste aux acides et aux alcalis comme c'est le cas dans l'exemple I.
De plus, dans l'exemple actuel, le liant reste souple, flexible et élastique tout en offrant une grande résistance. Une caractéristique marquante réside dans la variabilité du coefficient de compression et de décompression qu'on peut impartir au liant résineux en contrôlant le pourcentage de la protéine par rapport au phénol, c'est-à-dire plus est grande la quantité de protéi- ne, plus sont élevés le coefficient de compression et de décompression et l'élasticité. Dans le présent exemple, le liant, une fois mûri, possède un haut coefficient de com- pression et de décompression et il est flexible par le fait qu'il est caoutchouteux ou élastique.
La solution de liant est mélangée, comme décrit précédemment, avec du liège broyé ; dans la solution se trouve une quantité suffisante de glycol (à point d'ébullition élevé) pour agir à la fois comme assouplissant pour le liège et comme solvant-plasti- fiant pour la résine ;
bien on ajoute à cet effet la quantité nécessaire, si l'on emploie du propylène-glycol, ou un glycol à point d'ébullition bas ou éL evé, en propor- tion convenable pour former un solvant plastifiant, on incorpore au liège enduit du liant une quantité appropriée de glycérine pour assurer au liège une souplesse et une élasticité permanentes L'Emploi du liant de l'exemple II déjoue le retrait inadmissible fréquemment rencontré, et, en même temps, donne à la composition de liège les précieu- ses propriétés de l'adhésif,résineux dont il a été question plus haut.
Les proportions spécifiées dans les exemples qui précèdent peuvent varier largement et sans limites criti- ques, en vue de la préparation de nombreux genres de liège composite.
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Ainsi dans le cas de l'exemple I, les proportions peuvent être modifiées comme suit :
30 à 36 kg, formaldéhyde aqueuse
20 " phénol
2 à 15 " propylène-glycol
0,125 à 0,3 kg. hydroxyde de sodium
1 kg.eau.
Après que l'eau a été éliminée et que la formation de la résine a progressé; pour donner la viscosité désirée, on ajoute 10 à 30 kg. de: propylène-glycol.
Dans la préparation de liège composite, on peut tàbler sur les proportions ci-après :
1 kg, résine
2,5 à 5 kg. liège 0,3 à 0,75 kg, solution glycérine-eau-hydroxyde de sodium.
Dans le cas de l'exemple II, la résine peut être préparée avec les modifications suivantes des proportions :
30 à 36 kg. formaldéhyde aqueuse
20 phénol
5 à 25 " protéine
2 à 15 " propylène-glycol
0,125 à 0,3 kg.hydroxyde de sodium
1 kg. eau.
Après élimination de l'eau, et formation de la résine au point de viscosité désirée, on ajoute 10 à 30 kg. de propylène-glycol.
Dans la préparation de liège composite, on peut employer les proportions variables suivantes :
1 kg. résine
2,5 à 5 " liège
0,3 à 0,75 kg. solution glycérine-eau--hydroxyde de sodium.