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"PROCEDE DE FABRICATION DE LA THIOUREE"
La presente invention a pour objet un procède de fabrica- tion de la thiourée à partir de cyanamide calcique et desulfures alcalino-terreux ou d'hydrogène sulfuré.
On a déjà proposé de préparer la thiourée à partir de cyanamide calcique et de sulfures alcalino-terreux à l'aide d'agents,, tels que par exemple le dioxyde de carbone, l'acide sulfurique, etc.., qui réagissent avec lescomposés précités en donnant des selsde métaux alcalino-terreux insolubles.
Ces réactions ont été effectuées soit à température et sous pression ordinaire, soit à chaud avec ou sans emploi simultané de pression.
Tous ces procédés présentent des inconvenients, soit qu'ils donnent de faibles rendements, soit qu'ils exigent une durée de réaction trop prolongée, soit qu'ils conduisent à la. formation de produits accessoires,
Or, la demanderesse a fait l'observation surprenante que l'on peut éviter ces inconvénients en,effectuant la réaction tout en broyant soigneusement le mélange réactionnel. Jusqu'à présent on n'avait pas fait usage d'un broyage analogue dans
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cette réaction ; on se contentait de mélanger ou de remuer simplement les matières de départ à transformer.
Dans les procédés connus les sels insolubles des métaux alcalino-terreux qui se forment au cours de la réaction se précipitent sur les matières de départ solides, de telle sorte que la réaction ne peut se poursuivre qu'en utilisant une température élevée et en prolongeant la durée de l'opération; même dans ces conditions la réaction n'est qu'incomplète et conduit par l'emploi de ces mesures énergiques à la formation de produits accessoires.
Par contre, si l'on effectue la réaction avec broyage simultané énergique, par exemple au moyen d'un broyeur à barres, à tubes ou à boulets, la réaction se produit pour ainsi dire quantitativement, en un temps relativement très court et il ne se forme presque pas de produits accessoires. Si on le désire la réaction peut être effectuée en chauffant légèrement et sous pression; cependant en général ces précautions ne sont pas nécessaires étant donné que la réaction a lieu très rapidement et presque quantitativement même sans apport de chaleur extérieur et sans emploi de pression.
La demanderesse a trouvé en outre qu'on peut employer avec avantage directement l'hydrogène sulfuré à la place de sulfures alcalino-terreux pour l'exécution du procédé de la présente invention.
Dans ce cas on introduit avantageusement l'hydrogène sulfuré dans le cyanamide calcique au cours du broyage humide de ce dernier dans un récipient clos, par exemple dans un broyeur à tubes ou à boulets. Les sulfures de calcium qui se forment à coté de la thiourée sont ensuite traités par des agents qui donnent des sels insolubles avec le calcium, tels que par exemple l'acide sulfurique, l'acide carbonique ou l'acide phosphorique.
On peut soit introduire dès le début la quantité dthydrogène sulfuré nécessaire à la transformation de tout l'azote amidique en thiourée et du calcium en sulfures de calcium;
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dans ce cas on emploiera avantageusement pour une nouvelle charge l'hydrogène sulfuré libéré par le traitement subséquent des sulfures de calcium. Ou alors on peut introduire dès le début une quantité telle d'hydrogène sulfuré qu'une partie seulement de l'azote amidique soit transformé en thiourée, tandis qu'une autre quantité d'hydrogène sulfuré est transformé en sulfures de calcium. L'hydrogène sulfuré libéré au cours de la décomposition de ces derniers peut être ensuite utilisé pour la transformation du reste de l'azote amidique en thiourée.
Un mode avantageux de réalisation du procédé de la présente invention oonsiste à introduire simultanément dans l'appareil l'hydrogène sulfuré et l'agent qui sert à la séparation du calcium contenu dans le cyanamide calcique, par exemple l'acide carbonique.
Il n'est pas nécessaire d'employer une pression supérieure à 1 atm. effeot. ou de procéder à un apport de chaleur même lors de l'utilisation d'hydrogène sulfuré, étant donné que la réaction est exothermique. La durée de la transformation complète est de 10-30 minutes suivant l'efficacité du dispositif de broyage. De même que lors de l'emploi de sulfures alcalinoterreux il ne se produit pas de réaction accessoire. Le rendement calculé par rapport à l'azote amidique est ici aussi presque quantitatif.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1
900 parties de cyanamide calcique dont la teneur totale en azote est de 20% sont broyées dans un broyeur à tubes avec 700 parties de sulfure de calcium, sous addition de 1000 parties d'eau.
On introduit du gaz carbonique, ce qui provoque rapidement un échauffement de la masse réaotionnelle.
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Au bout de 15 minutes la réaotion est terminée; on filtre et on laisse cristalliser la thiourée. Il ne se forme pas de produits accessoires, Le rendement calculé par rapport à la teneur en azote amidique du oyanamide calcique est de 99%.
Exemple 2
Dans un broyeur à tubes on fait réagir 180 parties de oya- namide calcique avec 140 parties de sulfure de calcium tout en introduisant lentement dans la masse réaotionnelle 3700 parties d'acide sulfurique à 10%. Au cours de ce broyage soi- gné la transformation se fait rapidement et pour ainsi dire quantitativement. La thiourée est isolée comme il est indi- qué dans l'exemple précédent.
Exemple 3
A 600 parties de cyanamide calcique et 1500 parties de sul- fure de barium (à 60%) on ajoute 800 parties d'eau et on broyé soigneusement le mélange dans un broyeur à boulets en introduisant de l'acide carbonique. la thiourée
Lorsque la réaction est terminée on sépare/par istalli- sation. Le rendement est analogue à celui obtenu dans les exemples précédents.
Exemple 4
900 parties de cyanamide oaloique, 700 parties de sulfure de calcium et 8600 parties de phosphate de sodium cristallisé (Na3PO4.12aq) sont broyées dans un broyeur à tubes; la réao- tion a lieu pour ainsi dire quantitativement.
Lorsque la réaction est terminée on neutralise avec de l'acide sulfurique dilué. On isole la thiourée comme il est indiqué dans l'exemple 1.
Exemple 5
500 parties de cyanamide calcique d'une teneur de 20% d'azote amidique et 1800 parties d'eau sont introduites dans un broyeur à tubes. Tout en broyant soigneusement on introduit de l'hydrogène sulfuré jusqu'à ce qu'il ne soit plus absorbé.
La pression du gaz est maintenue à 1 atm. effeot. La tempé-
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rature de la masse réactionnelle est d'environ 50 C.
Les sulfures ou les polysulfures de calcium formés à coté de la thiourée sont décomposés par addition d'acide sulfurique. L'hydrogène sulfuré qui se dégage est dirigé dans une nouvelle charge de cyanamide calcique. Le sulfate de calcium précipité est éliminé par filtration, le filtrat est évaporé et la thiourée est séparée par cristallisation.
Le rendement est de 256 parties de thiourée ce qui correspond à 95% de la théorie, calculé par rapport à l'azote amidique.
Exemple 6
1000 parties de oyanamide calcique, d'une teneur de 20% d'azote amidique, sont chargées avec 3000 parties d'eau dans un broyeur à tubes. Tout en broyant soigneusement cette masse on introduit de l'hydrogène sulfuré jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'absorption; lorsque la réaction est terminée on précipite les sels de chaux par de l'acide carbonique et on filtre. L'hydrogène sulfuré en excès est utilisé dans une nouvelle charge.
Ce mode opératoire donne également un rendement en thiourée presque quantitatif.
Exemple
Dans un mélange de 250 parties de cyanamide caloique (contenant 20% d'azote amidique) et de 1000 parties d'eau on introduit simultanément du gaz carbonique et de l'hydrogène sulfuré jusqu'à saturation. On exécute cette réaction comme il a été décrit dans les exemples 5 et 6 en broyant soigneusement dans un broyeur à tubes. Le carbonate de calcium pré- aipité est séparé par filtration et le filtrat est évaporé.
On obtient 128 parties de thiourée, ce qui correspond à un rendement de 95% de la théorie.
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Exemple 8
Dans 2000 parties de cyanamide calcique (contenant 20% d'azote amidique) et 6000 parties d'eau chargées dans un broyeur à tubes, on introduit 510 parties d'hydrogène sulfuré, ce qui correspond à environ -1 de la quantité de H2S qui est nécessaire à la saturation complète c'est-à-dire à la transformation complète de l'azote amidique en thiourée et du calcium en sulfures de calcium.
L'absorption se fait en 10 minutes environ, après quoi on ajoute encore 2600 parties d'acide sulfurique à 77% en oontinuant le broyage pour libérer l'H2S des sulfures de calcium formés et pour transformer le reste de l'azote amidique en thiourée. Le sulfat de calcium est éliminé par filtration et le filtrat est concentré.
Le rendement est de 1030 parties de thiourée ce qui correspond à 95,5% de la théorie.