BE441904A - - Google Patents

Description

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  Perfectionnements au filage de solutions, dans des solvants organiques, de dérivés de la   cel lulose.   



   La présente invention a pour objet des perfection- nements au filage de solutions, dans des solvants organiques, de dérivés de la cellulose. 



   Les esters et les éthers de cellulose,   c'est-à-dire   les dérivés de la cellulose qui sont solubles dans des sol- vants organiques et en particulier les esters inférieurs de la cellulose tels que   l'acétate,   le propionate, le butyrate de cellulose on les esters mixtes des acides acétique, pro- pionique et butyrique sont beaucoup employés comme matières premières pour la préparation de fils, de fibres, de rubans, de feuilles minces, de films et d'autres produits analogues. 

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  Ces produits reçoivent leur forme le plus souvent par les procédés dits de filage à sec ou par voie humide. Conformé- ment à la présente invention, des articles du genre précité peuvent être perfectionnés, en ce qui concerne leur stabilité à l'égard des solvants organiques, à l'égard de l'eau et à l'égard de la chaleur, par   l'incorporation,   aux solutions dans les solvants organiques des dérivés   p récités   de la cellulose, de certains agents auxiliaires qui, lorsqu'or. les expose à une température plus élevée provoquent, entre les dérivés de la cellulose, la formation d'un réseau et augmentent ainsi le poids moléculaire de ces dérivés.

     Conformément   à ce qui précède le nouveau procédé objet de la présente invention comporte es- sentiellement la combinaison des opérations suivantes :On dissout des agents auxiliaires, de la nature de ceux indi- qués plus loin, dans des solutions, dans des solvants orga- niques, de ceux des dérivés du genre précité qui contiennent, avantleur filage, des groupes hydroxyles libres ; on file les solutions soit par le procédé de filage humide, soit par le procédé de filage à sec et on soumet les :ratières filées, préparées à partir de ces solutions, à. une température à la- quelle il se produit une réaction entre ces dérivés de la cellulose et ces agents auxiliaires.

   Comme variante, on peut exécuter le procédé de filage   à   sec de manière que la tempé- rature à laquelle le mélange des matières précitées est exposé après   qu' il   a quitté la filière soitsuffisamment élevée pour provoquer l'évaporation des solvants et, en même   temps,   une réaction entre les matières premières. De toute façon, le pro- cédé de filage à sec est préféré. 



   On peutciter comme agents auxiliaires convenables de la nature susvisée ceux des dérivés de diisocyanates or- ganiques qui, lorsqu'on les expose à, une température élevée, allant jus qu'à 2000 environ, réagissent comme les   diisocya-   nates mêmes. On peut par exemple travailler avec les bi-aryl- 

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 uréthanes correspondants, tels que les composés phényliques, parce que ces esters sont susceptibles de libérer le phénol à des températures relativement basses. La réaction qui a lieu lorsque ces bi-aryluréthanes agissent sur un dérivé de la cel- lulose contenant des groupes hydroxyle libres peut être consi- dérée comme une ré-estérification, le phénol se détachant et étant remplacé dans l'uréthane par le composé hydroxyle à poids moléculaire élevé.

   Au lieu de phénols, on peut employer, pour ces bi-uréthanes, certains -alcools aliphatiques tels qu'un alcool de la constitution   suivan.te :   
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On doit accorder encore plus d'importance aux dé- rivés de diisocyanates qu'on peut obtenir par réaction de c es dérivés avec des composés contenant un groupe méthylène activé, c'est-à-dire un groupe méthylène qui, en raison du voisinage d'un groupe -CO-, manifeste un plus grand pouvoir de réaction. 



  Quand on fait réagir des diisocyanates sur les dérivés sodi- ques de ces composés du   méthylèhe   en présence de l'éther, ils se transforment rapidement en produits d'addition suscep- tibles de régénérer le diisocyanate à une température plus élevée, le radical du composé du méthylène étant le   plus m   u- vent dissocié en molécules plus petites. Les esters de l'acide malonique, les esters de l'acide acétique ou l'acétylacétone sont des exemples de ces composés renfermant un groupe méthy- lène activé.

   Pour plus de clarté, on a donné ci-après la for- mule supposée d'un tel produit d'addition d'un diisocyanate et d'un ester de l'acide malonique : 
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Les dérivés de diisocyanates de la nature décrite sont préférables aux diisocyanates mêmes dans le cas où les solutions doivent   être   emmagasinées pendant longtemps sans changement dans leur état. parmi les dérivés de diisocyanates du genre précité, il y a lieu de préférer les produits d'ad- dition avec les composés contenant du méthylène et corres- pondant au type spécifié plus haut, qui se dissocient à l'état de diisocyanates et de petites molécules, telles que celles de l'anhydride carbonique, des alcools, etc., qu'on sépare facilement des matières filées grâce à leur grande volatilité. 



  Les diisocyanates dont découlent ces dérivés sont de préférence ceux de la série grasse ou de la série aromatique. parmi les premiers, on a trouvé que par exemple lesw-w'-dilsocyanates de butane, d.e pentane, d'hexane et d'octane sont appropriés. 



  La présence de substituants, tels que les groupes alcoyles, n'est pas exclue. On peut citer, comme exemple d'un dilsocya- 
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 nate cycloaliphatique le diisocyanate-cyclo-d'hexyle 1,4* On a constaté que les diisocyanates de la série du benzène et de celle du diphényle sont particulièrement appropriées parmi les diisocyanates aromatiques. On peut citer comme exemple de tels composés le diisocyanate 1.4 de   phénylène,   le diisocyanate- - de   chlorol-phénylène,   le diisocyanate4.4' de diphényle, le 
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 diisocyanate 4.41 de dlméthyle3.3,-diphénye, et le diisocyanatue 4.4 de dirie 'thoxy3 .,,-diphényle. En fait, les chaînes car- boniques entre les groupes isocyanate peuvent être coupées par des atomes hétéro, tels que l'oxygène ou le soufre, ou par des groupes hétéro tels que des groupes carbamide. 



   La quantité de ces dérivés de diisocyanates employée dépend de l'effet désiré. En général, on a trouvé qu'une quan- tité d'environ 3 à 20 %, calculée sur la quantité de dérivé de la cellulose, a été trouvée convenable pour atteindre le but visé. De préférence, la température à laquelle a lieu la réac- tion s'élève à 200  environ. 



   La présenté invention sera illustrée par les exemples   @   

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 suivants dans lesquels les proportions.sont indiquées en par- ties en poids, ces exemples ne constituant pas une limitation de l'invention.   ,   'Exemple 
On dissout, dans une solution de 30 parties d'une acétylcellulose, partiellement saponifiée, dans 70 parties d'un mélange d'acétone et d'alcool éthylique (85:15), 3 parties 
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 de bi-(métrane-tricarboxyle-diéthyle}. hexaméthylène-diamidel5. 



  On file la solution par le procédé de filage à sec, c'est-à- dire en conduisant, après qu'ils ont quitté la filière, les produits filés à travers un canal chauffé à la   tempétature   de 70 à 100 . Après évaporation du solvant, on chauffe pendant une demi-heure à deux heures, à la température de 150 à 160 , les produits filés. La réaction entre l'acétylcellulose et le dérivé du diisocyanate a lieu à cette température, ce trai- tement subséquent améliorant l'acétylcellulose en ce qui con- cerne sa résistance aux solvants, à l'eau et à la chaleur. 



   On prépare la   bi-(méthane-tricarboxyle-diéthyle)-   
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 hexaméthylène-clie,mide 1.6 (point de fusion 121 à 1230 C) en fai- sant réagir une molécule de diisocyanate1.6 d'hexane avec deux molécules d'ester sodo-malonique en suspension dans   l'éter   et en neutralisant par l'acide acétique le composé sodique ainsi obtenu.

   On peut préparer et employer de la même manière dans le procédé décrit plus haut les produits d'addition d'une molécule de diisocyanate1.6  ,, d'hexane   + deux molécules d'ester méthyl-malonique (point de fusion 126 à   1270)   ou d'une molé- cule du même diisocyanate + deux molécules d'ester isopropyl- malonique (point de fusion 118 à   119 )   ou bien encore d'une molécule de diisocyanate de toluylène + deux molécules d'es- ter méthyl-malonique (point de fusion 127 à 128 ). Tous ces produits d'addition se dissocient en diisocyanates à des tem- pératures de 120 à 1500 environ. 



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 Exemple 
Bans l'exemple précédent, on peut, avec le même succès, remplacer l'acétate de cellulose par la même quantité de propionate de cellulose ou   d'acétobutyrate   de cellulose dissous dans le tétrahydrofurane. 



  Exemple  3.   



   On ajoute une solution de 3 parties de bi-(acétyl- 
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 malonylét'riyle)-hexaméthylène-diamidel6 dans 7 parties de tétrahydrofurane à une solution de 30 parties d'acétylcellu- lose, partiellement saponifiée, dans 60 parties de tétrahy- drofurane. Après qu'il a quitté la filière, on précipite le fil en le conduisant à travers un bain fait d'une solution aqueuse   à. 10   % de sulfate de sodium. On le sèche ensuite pen- dant quelque temps à la température de 90 à   100 ,   puis on le chauffe à la température de 150 à   160 .   Plus la réaction estcomplète, moins le fil est solubledans l'acétone. 



   On obtient la bi-(acétylmalonyléthyle)-hexaméthy- lènediamide1.6 (point de fusion 81 à 82 ) à partir d'une mo- lécule de diisocyanate1.6 d'hexane et de deux molécules d'es- ter sodo-acétique en suspension dans l'éther, cette opération étant suivie d'un traitement acide ultérieur du composé so- dique formé à un stade intermédiaire. 



  Exemple 4. 



   On dissout 25 parties de benzylcellulose (à   54 %   de benzyle) dans un mélange de 30 parties de benzène et de 35 parties de tétrahydrofurane. On ajoute ensuite 2,5 parties du dérivé du diisocyanate spécifié à l'exemple 1 dissoutes dans 5 parties de tétrahydrofurane. On file le mélange par les procédés mentionnés aux exemples précédents. 



  Exemple 5. 



   On mélange 8 parties du produit de réaction, ob- 
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 tenu en faisant réagir une molécule de diisocyana'!Ie 1.6 CI t 1-4 exa - ne sur 1305 molécule de méta-crésol (chauffé pendant 6 heures à 100 ) avec une solution de 100 parties d'acétate de cellu-   @   

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 lose (teneur en acétyle : 54,5 %) dans 3 parties   d'un   mélange de 85 parties d'acétone et de 15 parties d'alcool. On file la solution par le procédé de filage à sec. Lorsqu'on chauffe pendant deux heures les fils à la température de 140 à   150 ,   ces fils perdent leur solubilité dans l'acétone et dans les autres solvants de l'acétate de cellulose.

   Le crésol qui se détache pendant la réaction est séparé, par un traitement subséquent par une solution de savon à 0,3   %,   à la température de 60 à 70 . 



   Revendications. 



     1/Dans   le filage de solutions, dans des solvants organiques, de dérivés de la   cellulose   qui renferment des groupes hydroxyle libres, le perfectionnement qui consiste à incorporer dans ces solutions, avant leur filage, des dérivés de diisocyanates tels que, lorsqu'on les expose à une tempé- rature plus élevée, allant jusqu'à 200  environ, ils réagis- sent comme des   diisocyanates,   et à soumettre les matières fi- lées à partir de ces compositions à une température à laquelle se produit une réaction entre le dérivé précité de la cellu- lose et le dérivé précité de diisocyanate.

Claims (1)

1. 2/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé de diisocyanate est le produit de l'addi- tion d'une molécule de diisocyanate et de deux molécules d'un composé organique contenant un groupe méthylène activé.

   3/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé de dlisocyanate est le produit d'addition d'une molécule d'un diisocyanate et de deux molécules d'un es- ter malonique.

   4/ Procédé comprenant le filage par le procédé de filage à sec d'une solution d'un dérivé de cellulose contenant des groupes hydroxyle libres et de dérivés de diisocyanates <Desc/Clms Page number 8> qui réagissent comme des diisocyanates lorsqu'on les soumet à des températures plus élevées, allant jusque 200 , la tempé- rature à laquelle cette composition est soumise après avoir quitté la filière étant telle qu'elle provoque l'évaporation du solvant et la réaction entre le dérivé de cellulose précité et le dérivé de diisocyanate précité.

   5/ Dans le filage à sec d'un acétate de cellulose secondaire, le perfectionnement qui comprend la dissolution dans la solution d'acétate de cellulose, avant son filage, d'un produit d'addition d'une molécule de diisocyanate et deux molécules d'un ester malonique et l'exposition, des matières qui en sont filées, à une température à laquelle se produit la réaction entre l'acétate de cellulose et le produit d'addition précité.