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' ' PROCEDÉ DE FABRICATION DE CELLULOSE FORTEMENT ACETYLEE.
La présente invention se rapporte à la fabrication d'acétate de cellulose par le procédé d'acétylation hétérogène, c'est-à-dire une acétylation dans laquelle l'acétate de cellulose obtenu reste à l'état de suspension dans le mélange réactionnel.
Il a jusqu'ici été très diffioile d'obtenir des acétates de cellulose d'une grande valeur industrielle par des procédés de ce type. La plupart des procédés qui ont été décrits fournissent en pratique des produits dont les solutions ont une faible viscosité et qui donnent, par évaporation de leurs solutions, des films manquant de souplesse, qui sont mêmes fragiles.
Jusqu'à présent, il a été seulement possible d'éviter ces inconvénients par l'addition de substances étrangères, telles que de l'anhydride sulfureux, au mélange réactionnel, substances dont l'emploi et la récupération présentent de grandes difficultés. Au contraire, la présente invention fournit un procédé qui permet d'obtenir des produits très homogènes, donnant des films
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souples sans l'addition d'une matière étrangère quelconque aux mélanges réactionnels habituels ; par ce procédé,il est possible de préparer des acétates de cellulose dont les solutions, par exemple dans du chlorure de méthylène contenant de l'alcool,sont tout à fait claires et très visqueuses,leur viscosité étant supé- rieure à celle d'un quelconque des produits précédemment décrits dans la littérature technique.
Il a été constaté qu'on peut,conformément à la présente invention, obtenir oes résultats en employant de,s catalyseurs mixtes, consistant en acides perchlorique et sulfurique,eux-mêmes mélangés dans diverses proportions, sans la présence d'un sel mé- tallique quelconque.
Un résultat surprenant de l'emploi de ces catalyseurs mixtes consiste en ce que le catalyseur mixte est beaucoup plus actif que chacun des deux constituants à lui seul,même si ceci est contraire à certaines indications publiées jusqu'ici.
Par exemple, un mélange de 5 parties d'acide perchlorique et de 1 partie d'acide sulfurique, employé conformément à la présente invention, est 2 à 3 fois aussi actif que 10 parties d'a- cide perchlorique employé seul, ce qui signifie qu'on obtient des produits,parfaitement solubles dans le mélange habituel de chlorure de méthylène etd'alcool (90 % de chlorure de méthylène et 10 % d'alcool en volume),en un temps correspondant à la moitié ou au tiers (ou dans certains cas même en une fraction de temps beaucoup plus petite) que le temps nécessaire dans le cas où on emploie 10 parties d'acide perchlorique seul.
Il a de même été constaté que l'addition de proportions tout à fait petites d'acide sulfurique à l'acide perchlorique (par exemple 1 à 2 %) augmente l'activité du catalyseur à un degré à peu prèsaussi grand.
Ce dernier point est d'une très grande importance,en rai- son du fait que,par l'emploi d'un catalyseur mixte de ce type,on produit un acétate fibreux qui est parfaitement stable après un simple lavage avec de l'eau froide, tandis que les procédés habi-
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tuels,employant de l'aoide sulfurique, présentent le grand inconvénient d'exiger un traitement spécial coûteux pour enlever la plus grande partie du sulfo-acétate oontenu dans les produits obtenus et qui est très nuisible à leur stabilité.
Il a également été constaté que les acétates de cellulose, obtenus avec une facilité plus grande conformément à l'invention, donnent, dans un mélange de chlorure de méthylène et d'alcool, des solutions qui 'sont plus visqueuses que celles obtenues avec moins de facilité par l'emploi de catalyseurs simples.
Il a en outre été constaté que, lorsqu'on emploie les catalyseurs mixtes mentionnés ci-dessus, on peut obtenir des acétates d'une homogénéité très grande et d'une grande viscosité,en travaillant dans les limites données dans le breve t belge N 418.121 du 88 Octobre 1936, (c'est-à-dire en employant une grande quantité de bain acétylant contenant une faible proportion d'antisolvant), mais qu'on peut également obtenir de bons résultats en travaillant en dehors de ces limites, par exemple en employant seulement un quart de la quantité du liquide acétylant mentionnée dans les exemples de ce brevet n 418.121 et en réalisant le procédé en faisant circuler le liquide acétylant à travers la masse cellulosique immobile .
Il est également à remarquer que, conformément à la présente invention, on fait de préférence gonflér la matière cellulosique avant toute acétylation, mais que ce traitement préalable doit être effectué en l'absence de tout acide minéral.
Tous lesprocédés connus jusqu'ici,se rapportant à l'emploi d'un catalyseur mixte (acides perchlorique et sulfurique) dans un milieu hétérogène, qui n'exigent pas un traitement préalable par des acides minéraux, employaient des mélanges contenant les sels de l'un ou l'autre des acides. Conformément à la présente invention,il a été constaté qu'en présencé de ces sels,on n'obtient pas l'activatimmarquée obtenu lorsque les acides sont employés seuls,. Les temples ci-après montrent comment l'invention peut Atre réalisée,mais il est bien entendu qu'elle n'est en aucune manière limitée à ces exemples. Dans ceux-ci, les parties sont
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indiquées partout en poids.
Exemple 1 :
On met 100 parties de cellulose (lintersblanchis) en contact avec 100 parties d'acide acétique à 100 % pendant 8 heu- res. On ajoute ensuite, en une fois, un mélange, refroidi à -9 C, de : 1700 parties d'anhydride acétique,
1800 parties d'acide acétique à 100 %,
430 parties d'éther,
1 partie d'acide sulfurique à 60 %
5 parties d'acide perchlorique à 65 %.
On agite la masse jusqu'à ce qu'un échantillon,prélevé, après avoir été débarrassé par égouttage de la plus grande partie du liquide acétylant,donne une solution parfaitement claire dans un mélange de 90 % en volume de chlorure de méthylène et 10 % en volume d'alcool. Ceci prend approximativement 7 1/2 heures (au lieu de 21 heures dans les mêmes conditions avec 10 parties d'aci- de perchlorique à 65 %,employé seul). Le produit, après filtration, lavage etséchage, donne des solutions très claires et très vis- queuses.
Exemple 2
On met 100 parties de cellulose (linters blanchis) en contact avec 100 parties d'acide acétique à 100 % pendant 8 heu- res. On ajoute ensuite, en une fois, un mélange, refroidi à -120 C, de : 2550 parties d'anhydride acétique
950 parties diacide acétique à 100 %
430 parties d'éther
1 partie d'acide sulfurique à 60 %
5 parties d'acide perchlorique à 65 %.
On agite la masse jusqu'à ce qu'un échantillon,prélevé, après avoir été débarrassé par égouttage de la plus grande partie du liquide acétylant, donne une solution parfaitement claire dans le mélange mentionné ci-dessus de chlorure de méthylène et d'al- cool. Ceci prend approximativement 5 1/2 heures (au lieu de 94 heures dans les mêmes conditions avec 10 parties d'acide perchlo-
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rique à 65 remployé seul). Le produit est ensuite filtré,lavé et séché. Sa solution est très claire et très visqueuse.
Exemple 3 : On met 100 parties de cellulose (linters clanchis) en contact avec 100 parties d'acide acétique à 100 % pendant 8 heu- res. On ajoute ensuite, en une fois, un mélange,refroidi à -14 C, de : 2550 parties d'anhydride acétique
950 parties d'acide acétique à 100 %
430 parties d'éther
0,2 partie d'acide sulfurique à 60 %
10 parties d'acide perchlorique à 65 %.
On agite la masse jusqu'à ce qu'un échantillon,prélevé, après avoir été débarrassé par égouttage de la plus grande partie du liquide acétylant, donne une solution parfaitement claire dans le mélange mentionné ci-dessus de chlorure de méthylène et d'al- cool. Ceci prend approximativement 6 heures (au lieu de 94 heures dans les mêmes conditions avec 10 parties d'acide perchlorique employé seul).
Le produit obtenu, après filtration, lavage et séchage, donne des solutions très claires et très visqueuses.
Exemple 4 :
On met 100 parties de cellulose (linters blanohis) en contact avec 100 parties d'acide acétique à 100 % pendant 8 heu- res. On ajoute ensuite, en une fois, un mélange, refroidi à -14 C, de : 3400 parties d'anhydride acétique
100 parties d'acide acétique à 100 %
430 parties d'éther
0,2 partie d'acide sulfurique à 60 %
10 parties d'acide perchlorique à 65 %.
On agite la masse jusqu'à ce qu'un échantillon,prélevé, après avoir été débarrassé par égouttage de la plus grande partie du liquide acétylant,donne une solution parfaitement claire dans le mélange mentionné ci-dessus de chlorure de méthylène et d'al- cool. Ceci prend approximativement 48 heures.Le produit est en-
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suite filtré, lavé et séché.
Ses solutions sont très claires et beaucoup plus vis- queuses que celles d'un quelconque des produits connus. Par exem- ple, une solution de 1 gramme d'acétate dans 1 litre du mélange de 90 % de chlorure de méthylène et de 10 % d'alcool à 95 (les proportions étant indiquées en volume) possède, à 25 C,une vis- cosité spécifique de 0,680 (déterminée par la relation n - 1, no dans laquelle n désigne la viscosité de la solution et no celle du solvant.
Exemple 5 :
On met 100 parties de cellulose (linters blanchis) en contact avec 100 parties d'acide acétique à 100 % pendant 8 heu- res. On ajoute ensuite, en une fois, un mélange, refroidi à -12 C, de : 850 parties d'anhydride scétique
850 partiesd'acide acétique à 100 %
215 parties d'éther
0,1 partie d'acide sulfurique à 60 %
5 parties d'acide perchlorique à 65
On agite la masse jusqu'à ce qu'un échantillon,prélevé, débarrassé par égouttage de la plus grande partie du liquide acé- tylant, donne une solution parfaitement claire dans le mélange, mentionné ci-dessus, de chlorure de méthylène et d'alcool. Ceci prend approximativement 9 1/2 heures. Le produit ainsi obtenu, après filtration, lavage et séchage,donne des solutions très clai- res et visqueuses.
Exemple 6 :
On met 100 parties de cellulose (linters blanchis) en contact avec 100 parties d'acide acétique à 100 % pendant 8 heures.
On ajoute ensuite, en une fois,un mélange,refroidi à -10 C, de :
3000 parties d'anhydride acétique
100 parties d'acide acétique à 100 %
900 parties d'acétate d'éthyle
0,2 partie d'acide sulfurique à 60 %
10 parties d'acide perchlorique à 65
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On agite la masse jusqu'à ce qu'un échantillon,prélevé et débarrassé par égouttage de la plus grande partie du liquide acétylant,donne une solution parfaitement claire dans le mélange, mentionné ci-dessus, de chlorure de méthylène et d'alcool. Ceci prend approximativement 1 1/2 à 2 heure s.Le produit ainsi obtenu est filtré, lavé et séché. Il donne des solutions très claires et extrêmement visqueuses.
Exemple 7 :
On met 100 parties de cellulose (linters blanchis) en contact avec 100 parties d'acide acétique à 100 % pendant 8 heures. On ajoute ensuite, en une fois, un mélange, refroidi à -11 C, de : 5400 parties d'anhydride acétique
100 parties d'acide acétique à 100 %
530 parties de benzène
0,2 partie d'acide sulfurique à 60 %
10 parties d'acide perchlorique à 65 %.
On agite la masse jusqu'à ce qu'un échantillon, prélevé, après avoir été débarrassé par égouttage de la plus grande partie du liquide acétylant, donne une solution parfaitement claire, dans le mélange mentionné ci-dessus, de chlorure de méthylène et d'alcool. Ceci prend approximativement 1 heure. Après filtration, lavage et séchage, le produit donne des solutions très claires et visqueuses.
REVENDICATIONS.
I - Procédé de fabrication d'acétates de cellulose fibreux, caractérisé en ce qu'on fait réagir la cellulose avec un liquide aoétylant, consistant en un mélange d'anhydride acétique, d'acide acétique, d'un anti-solvant et d'un catalyseur,- ce catalyseur consistant en un mélange d'acides perchlorique et sulfurique sans aucun sel métallique.