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'Procédé de fabrication de produits de condensation.
On a constaté qu'on pouvait obtenir des produits pré cieux de condensation en désulfurant fortement des lignines- sulfonates par un traitement par des alcalis, sans'dissocier des liaisons d'éther, et en condensant ensuite avec des aldé- hydes le produit brut de la réaction, de préférence à l'état de solution aqueuse.
On se sert, comme matières premières des lessives résiduaires sulfitiques de la cellulose, obtenues dans la fa- brication de la cellulose à partir de bois divers par cuisson au sulfite et éventuellement amenées à la concentration conve- nable par évaporation c'est à dire qu'on se sert soit des les- sives résiduaires sulfitiques telles quelles, soit des acides
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lignine-sulfoniques ou des lignine-sulfonates qui en sont sé- parés.
Le détachement, au moyen d'alcalis, du soufre entrant dans des combinaisons organiques, a lieu à la façon connue, par exemple par chauffage avec des hydroxydes alcalins à des températures relativement élevées, comprises de préfé- rence entre 100 et 200 . Au cours de cette opération il n'y a pas encore de détachement des liaisons d'éthers en général dans la molécule d'acide lignine-sulfonique. Lorsqu'on effec- tue la séparation du soufre par ébullition avec des alcalis en solution aqueuse sous un condensateur à reflux ou dans un autoclave sous pression, le cours de la-réaction dépend non seulement de la quantité d'alcali et de la température, mais aussi de la concentration choisie, Les dérivés fortement dé- sulfurés de la lignine, qu'on peut précipiter facilement par acidification, sont pratiquement insolubles dans l'eau.
Ils sont très solubles dans une solution étendue de soude et peuvent en être reprécipités, par exemple par l'acide formique. Leur teneur en méthoxyle correspond à peu près à celle des acides lignine-sulfoniques employés comme matières premières; en d' autres termes, il ne s'est pas détaché de quantité appréciable de .liaison d'éther.
La condensation avec des aldéhydes, qu'on accomplit de préférence dans la solution du produit brut du traitement par l'alcali, a lieu manifestement avec la coopération des sul- fites engendrés lors de la séparation du soufre, car on par- vient à obtenir des produits de condensation possédant les mêmes propriétés lorsqu'on condense en solution alcaline les dérivés désulfurés de la lignine (qu'on a séparés de la masse brute obtenue par la réaction) avec des aldéhydes et du sul- fure de sodium.
La quantité d'alhéhyde à employer peut varier entre
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des limites fort écartées; elle dépend par exemple de la teneur en alcali libre. En règle générale, la solubilité désirée en milieu acide s'obtient, en présence de faibles alcalinités,avec de plus petites quantités d'aldéhyde que lorsque l'alcalinité est plus forte. C'est pourquoi, 11 convient souvent de neutra- lisera l'acide, avant la condensation, une partie de l'alcali libre encore présent.
Les nouveaux produits de condensation peuvent être iso- lés par acidification et par précipitation au moyen de sel. Ils sont fort et complètement solubles dans l'eau,même à réaction acide, et présentent des propriétés techniques précieuses.
C'est ainsi par exemple que par le nouveau procédé on peut pro- duire des matières tannantes excellentes qui, contrairement aux acides lignine-sulfoniques, lesquels n'ont qu'un effet tannant fort défectueux, sont capables de transformer les peaux des ani- maux en un cuir équivalent à celui préparé avec des matières tannantes végétales.
Exemple 1 -
On fait fondre ensemble 200 parties en poids de soude caustique et 20 parties en poids d'eau et on y ajoute, à 150 C, dans un appareil pourvu d'un agitateur puissant, 900 parties en poids de lessive résiduaire sulfitique de bois de sapin (ces 900 parties en poids correspondent à 500 parties en poids de ma- tière sèche), La température tombe à 110 environ. Au cours de 70 minutes, on fait monter la température à 160 , tout en agi- tant, et au cours de 25 minutes suivantes, on la fait monter de I60 à 180 . La masse,qui auparavant était humide, devient sèche et mousseuse. On arrête le chauffage et, après refroidisse ment, on retire de l'appareil le produit brut de la réaction et on le pulvérise.
On dissout 140 parties en poids de la poudre dans 200 partesen poids d'eau. On y ajoute ensuite,à la température
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de 60 environ, 42 parties en poids d'acide sulfurique à 50% en poids. On introduit la solution claire, qui a encore une réaction alcaline, dans une chaudière à agitateur et à refrigé- rant à reflux,et on y ajoute 27 parties en poids d'une solu- tion d'aldéhyde formique commerciale à 30%, On chauffe à ébul- lition et on maintient pendant deux heures la température d'é- bullition. Après refroidissement à 80 , onajoute, tout en main- tenant une température de 60 à 80 , 112 parties en poids d'aci- de sulfurique à 50% en poids. Lorsqu'on acidifie la solution, importantes il se dégage des quantités d acide sulfureux qu on récupère.
Il se sépare une résine qu'on retire encore à chaud de la li- queur-mère, Pour éliminer complètement cette dernière, en pé- trit énergiquement la résine. Son rendement est de 90 parties en poids et sa concentration de 60 à 70%.
Le produit de la réaction se dissout bien dans l'eau et il réalise, lorsqu'on règle convenablement son acidité, un tannage excellent, complet et énergique.
Exemple 2.
On chauffe à 180 , au cours d'une heure et demie, dans un récipient pourvu d'un agitateur puissant, 5280 parties en poids de lessive résiduaire sulfitique à 32 Bé et exempte de chaux, et 1330 parties en poids de soude caustique. La so- lution, qui au début est épaisse, devient granuleuse à mesure que l'eau s'évapore. Il se sépare de petits grumeaux de résine; graduellement, la masse se transforme de nouveau en une résine homogène et visqueuse. On maintient pendant une heure et demie encore la température à 180 ,puis on laisse refroidir. On broie ensuite le produit de la fusion. Rendement : 3360 parties en poids.
On dissout ce produit de fusion broyé, dans un réci- pient fermé et à l'abri de l'air, dans 4800 parties en poids d' eau, la température s'élevant à 60 environ. On réduit graduel-
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lement et prudemment, tout en agitant, l'alcalinité de la solu- tion par l'addition graduelle de 1010 parties en poids d'acide sulfurique à 50%, puis on y laisse couler 127 parties en poids d'aldéhyde formique commerciale qu'on a diluée avec 120 parties d'eau. On chauffe alors à la température comprise entre 90 et 1000 et on maintient cette température pendant 4 heures. On laisse refroidir et on refoule au moyen d'azote le contenu de la chaudière dans de l'acide sulfurique dilué. On mesure la quantité d'acide sulfurique de manière qu'à la fin on obtienne un virage nettement bleu du rouge-Congo.
On pétrit énergique- ment la résine obtenue; lorsqu'on la chauffe légèrement, elle s'agglomère en grumeaux. On sépare la liqueur-mère et on conti- nue de pétrir énergiquement la résine pour en séparer le reste de cette liqueur-mère, Enfin, pour la débarrasser de l'excès d'acide, on la pétrit une fois encore, à chaud, avec une solu- tion de sulfate d'ammonium à 10%.
Le produit de la réaction se dissout bien dans l'eau et réalise un tannage excellent, complet et énergique lorsqu'on règle convenablement son acidité.
EMI5.1
R E V E N D I C, A T I 0 N.
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