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" Procédé de préparation dtanhydrides dtacides oarboxyliques et leur séparation du mélange ré- actionne! ".
On sait que l'on peut préparer des anhydrides d'acides carboxyliques par oxydation des aldéhydes correspondantes en présence de solvants et, le cas échéant, avec addition de ca- talyseurs.
L'application d'hydrocarbures qu'on a déjà proposé d'uti- liser comme solvants ( voir par exemple le brevet français N 781 326 du 16 novembre 1934 au nom de la Demanderesse ) offre un inconvénient; ces hydrocarbures ne dissolvent qu'imparfaite- ment les catalyseurs en question et même ils les éliminent en même temps que l'eau engendrée au cours de la réaction, circon-
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stance défavorable à la formation de l'anhydride. Par contre, les hydrocarbures se révèlent en général comme d'excellents entraîneurs d'eau dans la distillation azéotropique et offrent alors l'intérêt d'assurer fort bien l'élimination de l'eau en- gendrée au cours de la formation de l'anhydride, lorsqu'on ef- fectue une distillation azéotropique, et cela avec une très fai- ble consommation de solvant.
On sait, de plus, qu'on peut utiliser des éthers-sels d'acides organiques, tels que l'acétate et le phtalate de dibu- tyle, comme solvants. Si ces substances sont plus aptes que les hydrocarbures à dissoudre les catalyseurs, de sorte que l'anhy- dride se forme sans difficulté, elles offrent cependant l'incon- vient d'entraîner l'eau beaucoup moins bien lors de la sépara- tion de l'anhydride pur du mélange brut. Si l'on utilise de l'acétate d'éthyle comme solvant on consomme, par conséquent, plus de solvant pendant la distillation, tandis que si l'on se sert de phtalate de' dibutyle ce solvant ne distille pas du tout lors de la séparation de l'eau, l'acide acétique aqueux passant seul. Dès lors une portion considérable de l'anhydride formé se dissocie et l'on obtient l'anhydride pur avec des rendements très médiocres.
Dans le cas de l'acétate d'éthyle, il convient encore de remarquer que cet éther-sel est saponifié très facile- ment par l'eau, de sorte qu'il faut également l'utiliser en grande quantité.
Or la Demanderesse a trouvé, fait surprenant, que l'on peut réunir les avantages des deux procédés précités sans voir surgir d'inconvénients. On y parvient si, lors de la préparation d'anhydrides d'acides carboxyliques par oxydation d'aldéhydes avec de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène, on utilise comme solvants dans la distillation subséquente servant à l'é- limination de l'eau formée, des cétones aliphatiques ou cycli- ques non miscibles à l'eau en toutes proportions mais suscep-
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tibias de l'entraîner à l'état de vapeur au cours de la distil- lation. Comme cétones de ce genre on mentionnera par exemple la méthyle-éthyle-cétone et la diéthyle-cétone.
Conviennent en particulier les cétones dont le point d'ébullition est supéri- eur à celui de l'anhydride à fabriquer, par exemple la cyclo- hexanone.
Si l'on se sert des cétones en question, une fraction im- portante du solvant se retrouve dans le résidu de distillation lors de la séparation de l'anhydride pur. Après la distillation de l'anhydride pur on peut réutiliser directement cette fraction avec les catalyseurs dissous pour une nouvelle opération. Dans la mesure où les cétones passent avec l'eau lors de la distil- lation de celle-ci, elles se sont révélées d'excellents entraî- neurs.
Si par exemple on compare l'action de la cyclohexanone à celle de l'acétate d'éthyle adopté de préférence jusqu'ici, on constate, au profit de la cétone, les avantages suivants, étant entendu que, dans ce cas, la solubilité des catalyseurs dans les deux solvants est la même et qu'ainsi l'oxydation de l'aldéhyde a lieu sans aucune difficulté.
La cyclohexanone fournit avec l'eau un mélange azéotro- pique qui se compose de 50 % de cyclohexanone et de 50 % d'eau tandis que le solvant qui jusqu'ici était le meilleur, à savoir l'acétate d'éthyle, fournit un mélange azéotropique qui se com- pose de 86 % environ d'éther-sel et de 14 % seulement d'eau.
Si l'on oxyde l'aldéhyde il faut, par conséquent, ajouter noins de solvant lorsque celui-ci est de la cyclohexanone. quand on procède à l'isolement de l'anhydride pur on est amené à chasser avec l'eau beaucoup moins de solvant par distillation, ce qui constitue un avantage supplémentaire du procédé entier.
Ltant donné que le point d'ébullition de la cyclohexanone est nettement supérieur à celui par exemple de l'anhydride
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acétique on ne doit ras sans nécessite distiller la C'yC.orl.'saTc'- none présente, en Majeure partie, dans le résidu de distilla-
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tion qui contient on neme tonps, à l'état dissous, les cataly- seurs solides servant à la formation de l'anhydride, de sorto qu'on, peut utiliser ce résidu immédiatement et sans traitement
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ultérieur pour l'oxydation de t:
.dlzyde. ¯.a l'encontre de ce qu'on vient de dire, le solvant total distille si, comme il était de coutume dans les procédés appliqués jusqu'ici, on uti- lise l'acétate d'éthyle et on doit par conséquent soumettra lo résidu du catalyseur solide à. un traitement supplémentaire.
Comme le contre l'exemple donné ci-après, de petites quan- tités de cyclohexanone sont déjà suffisantes, lors de la distil- lation, pour entraîner la totalité d'eau contenue dans le mé-
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lange de réaction. Si l'on soupiet lo mélange azéotropique à la condensation, la majeure partie de l'eau se sépare très facile-
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ment de la cyclohexanone humide de sorts qu'on peut l'éliminer sans difficulté;
il en résulte cet avantage supplémentaire que l'on peut directement utiliser pour l'oxydation de l'aldéhyde
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la oyolohexanone qui ne distille qu'en quantité min0e et qui, à l'oncontre des grandes quantités d'eau séparés ne contient qu'une quantité relativement petite d'eau à l'état dissous, ûi l'on se sert d'acétate d'Dthyle,' oiilobticiit une qU2ntit6 bien plus granded'un solvant hydraté donc impropre à l'oxydation de l'aldéhyde si ce n'est après une nouvelle distillation.
Puisque, en outre, l'acétate d'éthyle se saponifie très
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facilenent quand il vient au contact de l'eau, tandis que la cyclohexanone est inattaquée, les pertes de solvants, lors de l'utilisation de la cyclohex,ë3.none, sont notablement moindres, cc qui constitue un grand avantage supplémentaire.
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".'utilisation de cétones cornue solvants conduit, à l'en- contr(' des solvants employés jusqu'ici et pvant tout de l'aoétete d'ôthyle, à un grand progrès industriel: étant donné que, par le
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procède objet de la présente invention, on consomme beaucoup
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4;1.12''aS e solvant pour lc. x=n-Îr quantité d'anhydride Dur. Dans ce cas, les hydrocarbures n'ont pas besoin d'être pris en con- sidération étant donné qu'ils ne sont presque pas susceptibles de dissoudre les catalyseurs ajoutés en vue de la formation de
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l'anhydride et nuisent Qinsi à 1g-ur action.
Si l'on se sert de la cyclohcxanone, c'est-à-dire d'un entraîneur .rt.CJ.irr:Silt efficace, on économise, d'abord, lors de l'oxydation de l'aldéhyde, une Dortion de solvant étant donné qu'on fait circuler sans évaporation la majeure dartre de la cyclohexanone et ce n'est qu'une fraction très minime qui distille avec l'eau contenue dans l'anhydride brut.
Le reste
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ëcncure en !'l61ange avec les catalyseurs dissous C01'1l"118 résidu dans l'alambic etest renvoyé à. l'oxydation sans traitement supplémentaire. Il en résulte, lors de la distillation, des
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frais moindres en raison de le. réduction de la consor-nation de vapeur, :t2.nt donné que ce ne sont que à.= Délites quartités de cyclohexanone qui distillent et enlèvent à cette occasion la totalité de l'eau contenue dans l'anhydride brut, on -oeuf re-
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noncer, le cas échéant après la séparation de l'eau. entraînée, à. un séchage de la cyclohexanone huride, de sorte qu'une distil- lation devient inutile;
uno telle distillation doit absolument être réalisée -et cause des frais inutiles si.l'on se sert d'a-
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cétates, par ozaT?1 d'acétate d'éthyle. "'Jtant donné que fina- lement la oyclohexanone ne réagit pas avec l'eau, "v'¯E) chaud, tandis que l'acétate d'éthyle se saponifie dans une large me- sure, on économise aussi cet égard une large Dortion de sol-
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vant dans le cas de la cyclohexanone, ce qui rend le présent procédé essentiellement noins coûteux et, à l'encontre de l'u- tilisation d'acétate d'éthyle, est d'une imnortance particuliè- r, parce qu'on doit employer celai-ci- en gr":r:J.C:'1Go/qu:r.tit6s.
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'I.liTT.?l 1 ; sc-.5is un récipient de réaction muni de réfrigérants, on introduit 500 parties en poids de cyclohexanone, 85o parties en oids dtQc3taldéhyde, 1,3 partie en noiàs d'acétate des co- balt ot il,7 partie en poids d'acétate de oui-rre. On traita le tout en agitant bien, à une température d'environ 40 à 50 et
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sous une pression excédant de 1 à 3 atmosphères la pression at- !'1osphc3riquc, par de l'oxygène ou du gaz contenant de l'ozone ou de l'oxygène jusqu'à ce quo l'absorption d'oxygène diminue notablement, ce qui se produit au bout d'environ 30 minutes.
Après un refroidissement énergique à environ -5 , on obtient
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3S5 grarinss de mélange rGQctionn21 qui contient 23,3 % d'anhy- dride :>,citiq; -#, 1-i g d'acide acétique et 4 :'" d'eau; le reste est constitué par de la cyclohexanone. ensuite on soumet le !n'3- lange à une distillation. A une température d'environ 90 à 05 un :"1é1cngc azéotropique distille; ce mélange se compose de cyclohexanone et d'eau et il contient la totalité de l'eau pré- sente dans l'anhydride brut, c'est-à-dire environ 33,5 grandes.
L'acide acétique distille ensuite puis passe l'anhydride acéti- que.
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,,:1 opàr;3,n ù de cette nanière on obtient l'anhydride pur avec un rondcnent d'environ r3,5 % rapporté au nélange d'""nhy- drida brut, ce qui correspond à un rendement d'environ 6S % de li quantité d'anhydride Dur théoriquement 'cessible. Il reste dans l'alasbic le. najaurs partie de l8. ojrolohcxanona at la to- talité du cc. te,l3>"scur. /:.Drès ±'.ddi tio!) de la quantité correspon- dante d'aldéhyde et de Dctites quantités de cyclohexanone on peut soumettre Í!'1!'1éd ic. tC}1"lCll t le mélange à une nouvelle oxyda- tion.
Si l'on distille en continu, cc qui cet très recormanda- ble, le-1 faut effectuer le distillation de l'acide acétique et de l'anhydride dans deux colonnes séparées.
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On peut réutiliser comme solvant dans l'oxydation le mé- lange azéotropique qui a été entraîné en premier lieu et qui s'est séparé en deux couches, l'eau ayant été éliminée dans un séparatour.
puisqu'il ne s'agit que de très petites quantités do cyclohexanone il n'est pas nécessaire d'en éliminer l'eau dissoute. Dans le cas où cependant il est désirable de ne pas ramener cette petite portion d'eau dans l'enceinte d'oxydation on pout l'enlever da la cyclohexanone de le manière connue.
EXEMPLE 2 :
Dans un récipient de réaction muni d'un réfrigérant, on introduit 500 parties en poids de diéthyle-cétone, 250 parties cn poids d'acétaldéhyde, 0,3 partie en oids d'acétate de cobalt et 0,7 partie en poids d'acétate de cuivre. On traite ce mélan- gc, en refroidissant bien, à 50 et sous une pression de 3 at- mosphèros au-dessus de la pression atmosphérique pendant une heure par de l'oxygène jusqu'à achèvement de l'absorption de ce gaz. en obtient 810 parties en poids d'un mélange qui contient environ 23,5 % d'anhydrides acétique et environ 10 % d'acide acétique.
Lors de la distillation le mélange binaire de cétone et d'esu passe à 89 et l'acide acétique suit; il reste 182 par- ties en poids d'anhydride acétique, c'est-à-dire 95,5 % de la quantité utilisée et, par conséquent, environ 63 % de la quan- tité d'anhydride théoriquement -cessible.