BE448822A

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Publication number: BE448822A
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Description

" Procédé de fabrication de matières plastiques, de plastifiants et de laques ".

On peut fabriquer des acides oarboxyliques solubles dans l'eau en traitant' à chaud et, le cas échéant, sous pression à l'acide nitrique de concentration déterminée (qu'on peut renforcer graduellement à mesure que la transformation progresse) des charbons, des huiles minérales, des cires, des résines ainsi que les produite et résidus de la distillation des dites substances, comme le coke, le goudron, la poix, l'asphalte, les huiles de goudron, les huiles mixtes eto., et en enlevant du mélange réaotionnel les produits dissous chaque foin jusqu'à ce que pratiquement tout soit dissous.

La composition de ces aoides carboxyliques peut être variée dans des limites étendues, depuis les acides supérieurs foncée jusqu'aux acides intérieur.

de oouleur Jaune clair. Tous ont en commun la solubilité dans l'eau, l'alcool méthylique et l'acétone. La constitution des a- oidea eat principalement cyclique. La couleur et la grosseur moléoulaire dépendent de la concentration de l'acide nitrique et de la durée de la réaction. On peut aussi obtenir les produits clairs de poids moléculaire inférieur à partir des produits foncés par oxydation subséquente au moyen d'autres oxydants usuels.

Une oxydation subséquente très oonvenable s'effectue par exemple au moyen de ohlore en solution aqueuse. Les rendements se montent à environ 90-120g et, pour les produits ayant subi une oxydation subséquente, à 70-60 g pour 100 g de houille. La nature des acides oarboxyliques dépend du charbon employé; c'est ainsi que les charbons flambants de formation récente donnent d' autres produits d'oxydation que les houilles grasses plus âgées.

En outre,,le caractère des acides peut être modifié par oxydation préalable à l'air de la même houille.

Or, on a trouvé que, par estérification de ces divers pro- duits d'oxydation au moyen du même alcool, par exemple l'alcool méthylique, on obtient des esters qui, relativement à leurs pro- priétés plastiques et à leur couleur, varient dans de larges limites, depuis des matières solides à froid jusqu'à des esters très fluides. Tous ces esters sont très stables, insolubles dans l'eau et se dissolvent aisément dans l'aoétone, le dioxane et l'alcool benzylique. Ils sont imparfaitement solubles dans le benzène mais au contraire aisément solubles dans un mélange d'al- cool et de benzène. A l'évaporation de ces solutions il se forme des pellicules laqueuses qui adhèrent très fermement et ne se cassent pas. Ces pellicules sont résistantes à l'eau et aux aoi- des.

Après ohauffage pendant trois jours à 110 C dans l'étuve, on ne peut observer aucune formation de fissures; seulement, à cette température les pellicules formées des esters plus mous sont aussi devenues dures. Même par chauffage bref directement au-dessus de la flamme aucune transformation ne s'effeotue.

Tous ces esters peuvent être soumis à une condensation (durcissement) subséquente par chauffage prolongé au-dessus de 100 C sans qu'une décomposition ait lieu. A l'évaporation, les solutions des esters dans l'acétone, l'aloool benzylique, le dioxane (et les solvants similaires) donnent des pellioulea claires et transparentes. Elles ont une oouleur rouge-brun fonoé; celle des produits oxydés postérieurement est jaune doré. Toutes les pellicules présentent un bon pouvoir d'adhérence et une bonne élasticité.

De plus, on peut fraotionner les acides au moyen des sels de baryum ou de calcium. On peut estérifier direotement à l'aide d'aloool et d'aoide sulfurique les sels de baryum ou de oaloium obtenus dans les différentes fractions - exaotement comme les acides libres - sauf qu'après la précipitation dans l'eau il faut qu'ils soient débarrassés du sulfate de baryum ou de oalcium précipité conjointement.

L'estérification à l'alcool éthylique d'après la même méthode donne des produits considérablement plus coulants et de oouleur plus foncée. On he peut pas estérifier avec dea alcools supérieurs insolubles dans l'eau d'après la méthode décrite.

En pareils cas, on estérifie d'après les méthodes usuelles, par exemple en passant par les chlorures d'acide comme produits intermédiaires. Dans cette opération il n'est pas nécessaire de commencer par préparer les chlorures d'acide à l'état pur ; on arrive au but en ajoutant l'alcool direotement aux acides fondus par exemple dans le pentaohlorure de phosphore. On peut aussi estérifier les acides au moyen d'oléfines sous pression en présenoe d'acide sulfurique ou phosphorique ou bien estérifier les acides à l'alcool en introduisant de l'acide chlorhydrique gazeux.

Souvent, pour effectuer l'estérification, il suffit de chauffer pendant peu de temps à environ 150 C des parties égales en poids d'alcool et d'acides. C'est ainsi qu'en utilisant de

l'alcool benzylique ou ootylique, de la glycérine et du glyool, il se forme des résines visqueuses, susceptibles d'être duroies postérieurement par chauffage.

On a trouvé de plus que par la nature de l'oxydation pos- térieure, le caractère des acides et, partant,la plasticité et la oouleur de leurs esters peuvent être influencées. Le mode d'oxydation postérieure le plus simple c'est celui à l'aoide nitrique (densité 1,4) en présence d'acide sulfurique concentré.

Pour une proportion d'une partie d'acide sulfurique et de trois parties d'acide nitrique, on obtient après 48 heures une solu- tion claire et à peu près incolore. Après l'évaporation de l'a- cide nitrique on peut direotement transformer en esters les acides organiques restant dans l'acide sulfurique en les faisant réagir avec l'alcool méthylique. Ce mode opératoire constitue une simplification, car ainsi le séchage importun est évité.

Les esters obtenus de cette manière sont d'un jaune olair. Comme autres oxydants à envisager, on peut citer: Cr03, V205,KMno4, Br2, C12 etc., qui sont applicables tant en milieu acide qu'en milieu alcalin. Pour ce mode d'estérification, il est parfaite- ment indifférent qu'il s'agisse d'acides libres ou de sels solu- bles ou insolubles. Dans ces conditions on réussit toujours à effectuer une transformation complète et sans perte. Parmi tous les produits qu'on peut obtenir de cette manière, les esters méthyliques ont une couleur différente - selon le mode d'oxyda- tion - variant du jaune clair au rouge jaunâtre, au brun clair et e@ brun foncé. Des différences apparaissent aussi quant à la plasticité.

On peut produire d'autres différences si l'on extrait les acides carboxyliques de départ au moyen de solvants organiques, par exemple l'éther éthylique, et qu'on estérifie séparément les fractions solubles et insolubles de la manière décrite. Les fractions solubles donnent toujours des esters considérablement plus clairs et moins visqueux. Un autre avantage consiste en ce n.

qu'on obtient des produits exempta de oendres même ai l'on ef- fectue l'estérification en dissolvant lea acides oarboxyliques dans l'alcool et en y faisant passer de l'aoide ohlorhydrique gazeux.

Les produits soumis à l'oxydation postérieure contiennent environ 50-70% de fractions solubles dans l'éther éthylique. On peut extraire les acides carboxyliques brute jusqu'à 40%.

1 or exemple. Faire dissoudre 100 g d'acides (produit A) préparés à partir d'une houille grasse par oxydation 1 l'acide nitrique (densité 1,2) dans 500 omo. d'alcool méthylique; ajouter au tout, avec précaution et en agitant, 250 omo. d'acide sulfurique. Maintenir tout le mélange pendant une demi-heure à 125 de sorte que l'alcool en excès puisse distiller rapidement et, autant que possible, sans reflux. Après refroidissement verser la solution dans l'eau froide. L'ester est précipité à l'instant et se dépose au fond. Le rendement se monte à 98 g pour 100 g d'acides employés. L'ester est visqueux et brun foncé et constitue un excellent plastifiant pour les résines artificielles.

2C exemple, Mode opératoire d'après le 1er exemple, mais moyennant emploi d'acides préparé à partir de la même houille, au moyen d'acide nitrique de densité 1,3 (produit B). Pour 100 g d'acides on obtient 120 g d'une poudre brune fondant à 1000 environ et ayant des qualités excellentes comme laque isolante.

3 exemple. On fait bouillir pendant 4 jours 100 g d'aci- des (produit A) avec 800 cmo. d'acide nitrique (densité 1,4).

On chasse l'acide par distillation et l'on estérifie le résidu (80 g pour 100 g d'acides) comme décrit ci-dessus. Le rendement se monte à 82 g d'un ester visqueux à 20 et de couleur rougeâtre. Par condensation (durcissement) postérieure on obtient une laque élastique et résistante aux acides.

4e exemple, Mode opératoire d'après le 3 exemple, sauf

qu'on emploie le produit B. Pour 100 g d'acides on obtient 88 g d'un ester de oouleur rougeâtre qui à 20 peut être pétri et étendu en fila dorée brillants. Le produit convient très bien comme plastifiant.

5 exemple, On fait bouillir pendant 48 heures 100 g d'acides (produit B) avec un mélange de 600 omc. d'acide nitrique (1,4) et de 200 omo. d'acide sulfurique (1,84). On obtient une solution claire, presque inoolore. On chasse l'acide nitrique par évaporation dans le vide et l'on ajoute avec précaution de l'alcool méthylique (450 omo. pour 100 g d'acides employés) à 1'anide sulfurique contenant les aoides organiques. Estérifier d'après le 1er exemple. Rendement: 71 g d'un ester visqueux jaune clair. But d'emploi comae dans l'exemple n 4.

86 exemple. Faire bouillir pendant peu de temps 100 g d'acides (produit B) avec un mélange de 700 omo. d'eau et de 200 omo. d'aoide ohlorhydrique. Ajouter avec préoaution (par portions) à la solution encore chaude 20 g de permanganate de potasse et faire bouillir tout le mélange pendant 6 heures au reflux. Evaporer dans le vide et estéfifier la solution comme décrit dans le 1er exemple. On obtient pour 100 g d'aoides 80 g d'un ester plastique de couleur orange-rouge intense et susceptible d'être durci postérieurement et bien poli.

7e eremple, Faire bouillir pendant 24 heures 100 g d'acides (produit A) et 120 g de chlorure de ohaux dans 1000 omo. d'eau ; puis ajouter une quantité d'acide sulfurique équivalente à celle du calcium. Après refroidissement éliminer le sulfate de calcium par filtration, évaporer le filtrat au bain-marie et dans le vide et estérifier comme décrit dans le 1er exemple.

Pour 100 g d'acides il se forme 75 g d'un ester plastique jaune blanchâtre. But d'emploi domme dans l'exemple n 4.

8 exemple. Mélanger 100 g d'aoidea (produit A) oxydés postérieurement à l'acide nitrique (1,4) conformément au 3e exemple avec 100 g d'alcool benzylique. Chauffer le mélange une

demi-heure à 150 , Verser dans une capsule la résine visqueuse à chaud et chauffer à 110 pendant 24 heures. pour 100 g d'acides il se forme 180 g d'une résine solide, insoluble dans l'eau.

Elle constitue une résine artificielle particulièrement résistante à la chaleur et insoluble dans l'eau. Mélangée avec d'autres résines artificielles, comme par exemple avec les résines dites "phénoplastes", elle augmente leur résistance à la fle- xion.

9e eremple, Mode opératoire d'après le 8eexemple, seuf qu'au lieu d'aloool benzylique on ajoute la quantité correspondante de glycérine. 100 g d'acides employée produisent 165 g d'une résine solide et insoluble dans l'eau, analogue aux résines dites "glyptaliques".

10e exemple. On extrait au moyen d'éther éthylique dans un appareil Soxhlet des acides oxydés postérieurement à l'aoide nitrique ; 65% en poids du produit employé se dissolvent. Après qu'on a chassé l'éther par distillation il reste une substance jaune clair qu'on estérifie à l'alcool méthylique, oonformément au 1 or exemple. Il se forme un eater plastique jaune clair susceptible d'être durci à chaud qui oonstitue une excellente laque isolante. On estérifie de la même manière le résidu insoluble dans l'éther au moyen d'alcool méthylique, ce qui produit une passe plastique jaune fonoé qu'on peut utiliser comme plastifiant.

REVENDICATIONS.

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

1. Procédé pour la fabrication de matières plastiques, de plastifiants et de laques, caractérisé par le fait qu'on estérifie les acides carboxyliques solubles dans l'eau obtenus en oxydant dea charbons, des huiles minérales, des cires et des résines ainsi que les produits et résidus de distillation des dites substances et, le cas échéant, dea mélanges desdits produits et résidus au moyen d'acide nitrique (normalité 1-15) à température élevée et, le cas éohéant, sous pression. <Desc/Clms Page number 8>

2. ]Procédé d'après la revendication 1, oaraotérisé par le fait qu'on transforme directement en esters les sels de baryum ou de calcium de fractions isolées de* acides carboxyliques et en ce qu'on élimine les sels aloalino-terreur du mélange réactionnel par précipitation et séparation.

3. procédé d'après la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on décolore les acides oarboxyliques ou leurs fractions par oxydation postérieure et en ce qu'on les estérifie ensuite.

4. procédé d'après la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on extrait les acides carboxyliques ou leurs fractions au moyen de solvants convenables et en ce qu'on estéfifie séparément les extraits isolés.