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"Procédé de fabrication de matières réactives qui comportent au moins deux groupes réactifs dans la molécule".
On sait que des isocyenates et isothiocyanates monovalents se transforment avec la cyanamide de sodium en formant des cyanu-
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rées ou cranthio-yres substituées (Wunderlich, Ber.19,448(l886).
Des matières de cette nature n'ont pas acquis jusqu'à présent d'importance pratique.
Or, on a trouvé que l'on obtient des matières particuliè- rement aptes à se transformer et par suite très précieuses industriellement qui comportent plus d'un groupe entrant faci- lement en réaction dans la molécule, lorsqu'on fait agir des
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-isocyanstes ou des ioothioc7enates bivalents ou polyvalente sur des sale de cyanamide, en particulier ceux des métaux aicalins ou alcaline-terreux.
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Des mati ères première? appropriées pour l'exécution des réactions sont par exemple les isocyanates et isothiocyanates polyvalents suivants:
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3utane-1.4-diisocyanate, hexane-l.6.diieocyanate, 3é- thyle-hexane-1.6.diieocyanate, octane-1.8diisocyanate éther dipropylique-4Gr>;
..diieocyanate, oyelohozane-1.S-àiisoeyenate , octadêcene-1.12-diisocyanate, dicyclohexylméthane-4.4'-di- isocyanate, ben.zènel.3dii,socyanate, benzène-1.4-diisocyonate, 1- nitrobenzène.4-dii.socyanate, benzène-1..5triisocyanate (provenant d ta zide d'acide trimésique), hexane-l.6.diieothi- ouyanstet éther dipropylique de tétraméthylène-wú/t-diieo- thiocyanate, otadécane-l.ldiioth3ocyanate, benzène-1,3- diiaothiocyanate, triisothiocyanate provenant de l'éther tri- (. -.aniaopropylique du triméthyiolpropane, pouvant être produit par fixation de trois molécules cilecryinitrile sur le trimé- thylolpropane en présence d'accélérateurs alcalins, réduction catalytique en triamine et transformation de cette dernière en trisénévol, diisothiocyanate provenant de la diamide d'acide
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N.Nt-di--aminohexyladipique et de thiophosgène.
Au lieu dlisocyanstes ou âtisothiocyonates monomères bien définis, ou de mélanges quelconques de ces produite, on peut aussi utiliser des mélanges d'homologues polymères linéaires à poids moléculaire plus ou moins élevé, qui portent des groupes
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isocyanates ou isothiocyanates aux extrémités de la chaîne, par exemple des produits que l'on obtient lorsqu'on fait agir des diisocyanates ou des disénévols en excès sur des glycols,
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thioglycols, amino-alcools, eminothio-alcools, diamines, acides oxycarboxyliques, acides aminocarboxyliques ou acides dicar- boxyliquee. Pour cela on choisit de préférence les constituants de façon que les produite de réaction soient solubles dans un Solvant approprié pour la transformation avec des sels de cya- namide, par exemple de l'éthanol,
du méthyle-glycol, du tétra-
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hydrofurfuralcool ou du 3oxytétrahydrofurane. Des constituants substitués d'alcoyles, par exemple les 2<S-diméthylpropandiol- 1.a, 2méthyle--ieobutylepropandiol-1.,n$thyle-b:eaandiol- l. û, N-butyle-amino-éthanol., N-butyle-5--aminu-pentanol-lp N.N' -dimêthyle-J..-di9mino-êthane, ht-onobutyle-1.-diamino éthane, N-monobutyle-1.6-àieminohexene, ll.,Ntdibutyle-1,6- diamino-éthane, N'-mono<-'-éthylhexyle-1.6-<diaminohexane, 1.12- diaminooctadécane, l'acide 2.2-àiméthyie-6-oxypPopionique, l'acide 3métrle-oaminocaproïque, l'acide 3ieobutyle-adipique, sont particulièrement approprias pour cela.
On peut aussi, par l'uti- /lors de la constitution
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lisation de mélanges de constituants de divtrscs-natures, obtenir,/ des produits de condensation linéaires .la solubilité dans des alcools ou des mélanges d'alcools et d'eau ou d'alcools et d'hydrocarbures chlorés, des substituants latéraux notant pas absolument nécessaires.
Pour la transformation de sels de cyanamide, on peut aussi obtenir des matières de départ appropriées en faisant réagir des polyamides, polyesteramides ou polyesters polymères linéaires avec des groupes terminaux réactifs tels que groupes carboxyles, hydroxyles ou amino comportant des isocyanetes ou isothiocyanates polyvalente en excès. On connaît un grand nombre de polymères de condensation linéaires appropriés pour cela.
On ne citera ici que quelques matières typiques : polyesters linéaires pro- venant d'acide sébacique et d'éthylène-glycol, ou d'acide adipi-
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que et de 1.4-utanediol, polyesteramides provenant d'acide sébacique et de 4aminobutanol, ou de trois molécules d'acide adipique, deux molécules d'hegaméthyléneg.ycoZ et de une molë. cule de,ô.-:néthylhexaméthylène.-diamine, des polyamides provenant de parties égales de ± -caprolactame, d'adipate dghexaméthylène- diammonium et d'adipate de 4.4'-diamino-dieycloheaylméthane ou de 50 parties d'acide -aminocaproique et de 50 parties d'acide
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loz-eminoutéeriques On utilise de préférence des polyamides à degré de polymérisation relativement bas.
Mais des matières ayant
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un degré de polymérisation nettement élevé sont également com- prises expressément. En premier lieu viennent en question des polymères linéaires qui sont solubles,, tout au moins à chaud, dans des solvants organiques neutres, notamment dans des al- cools. la cyanamide est utilisée le plus convenablement sous la forme de le cyanamide monosodique que l'on peut obtenir fa- cilement à partir des sels disodiques ou à partir de cyanamide calcique (Vliet, Am. Chem. Sec, 46 (1924), pages 1305 à 1308). Mais à la place de ces produits, on peut aussi utiliser des sels comportant d'autres bases, par exemple les sels du lithium, du calcium, du magnésium, de l'hydroxyde de triméthyle-ammo- nium, de la guanidine et de la triéthanolamine.
Lorsqu'on uti- lise des bases tertiaires, le travail dans des solvants or- ganiques, par exemple dans des alcools, s'effectue moins con- venablement.
La transformation s'effectue au mieux en présence de solvants qui dissolvent au moins l'un des constituants de la réaction, par exemple dans des alcools, des amides (lactames), nitriles, bases pyridiniques. Les alcools sont particulièrement appropriés. Avec des diisocyanates, la température de réaction est de préférence maintenue basse lorsqu'on utilise des vol- vente actifs, par exemple des alcools, par exemple entre -10 et = 50 , dans chaque cas selon la réactivité du solvant et de l'isocyanate, Mais une délimitation déterminée de la gamme de température utilisable ne saurait être fournie par cette indication, car dans de nombreux cas on peut aussi obte- nir de bons rendements encore avec une température sensible- ment supérieure, notamment lorsqu'à la place d'alcools pri- maires, tels que méthanol, éthanol, glycol éthylénique,
on utilise des alcools secondaires ou tertiaires, par exemple de l'alocol isopropylique ou de l'alcool butylique tertiaire.
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Avec des sénévols, le choix d'une température déterminée est en général de moindre importance. Lorsqu'on travaille sans solvant, par exemple lorsqu'on met en boules de la eyanamide monosodique avec des diisocyanates ou des disénêvols, on peut utiliser des températures relativement élevées.
Si l'on utilise des diluants, on ajoute de préférence les diisocyanates progressivement sous une bonne agitation pour dis- soudre ou mettre en suspension le sel de cyanamide. Avec des isocyanates à réaction lentes la quantité totale peut aussi être ajoutée en une seule fois. Un excès de sel de cyanamide est souvent avantageux. Etant donné que les produits de trans- formation sont habituellement obtenus sous forme de sels dif- ficilement solubles dans des solvants organiques, leur sépa- ration du mélange de réfaction ne présente en général pas de difficulté. Bien entendu, ils restent parfois également dis- sous, notamment lorsque des substituante lipophiles sont pré- sents, par exemple des noyaux hydrogénés ou des restes alcoyle supérieurs. Ordinairement, la cristallisation des sels s'ef- fectue alors après une forte concentration.
Si nécessaire, la séparation peut être obtenue par des non-solvants, tels qu'acé- tone ou tétraydrofurane, Lorsqu'il trouble la réaction, le sel de cyanamide en excès peut être éliminé par lavage avec des solutions salines aqueuses fortes dans lesquelles les sels de cyanurée des alcalins sont habituellement difficilement solubles. On peut en outre décomposer la cyanamide alcaline en excès en faisant arriver de l'acide carbonique ou la trans- former en sel d'acide cyano-carboxylique décomposable, On peut aussi neutraliser jusqu'à la fin avec de l'acide acétique.
L'acétate formé peut rester dans de nombreux cas dans le produit de réaction: le cas échéant, il est séparé par la solubilité dans des alcools, en particulier à chaud. Pour une nouvelle épuration, on dissout les sels des cyanurées dans de l'eau, on les sépare par filtrage de sous-produits insolubles éventuels et on sépare les composés de cyanurée libres avec des acides
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forts à froid. En raison de l'altérabilité des acides libres, il est recommandable d'effectuer la précipitation sous un bon refroidissement à une valeur du pH aussi élevée que possible, de filtrer le précipité rapidement, de bien le laver et de le sécher à basse température.
On a en outre trouvé que les réactions peuvent être ef- fectuées avec de bons rendements en particulier avec des iso- cyanates aliphatiques également en présence de très grandes quantités d'eau ou exclusivement en milieu aqueux quand on prend soin d'assurer, sous un refroidissement approprié, une fine distribution de l'agent d'acylation liquide ou dissous par une agitation violente ou un remuage intense.
On ajoute avantageusement aux solutions des sels de cyanamide, des agents dispersifs, par exemple de l'oleylpolyglycol, des sels de sodium de l'acide diisobutyle-naphtalène-sulfonique, des sels solubles dans l'eau d'acides monosulfoniques, qui ont été obtenus à par- tir d'hydrocarbures contenant environ 14 à 22 atomes de car- bone à l'aide de la réaction de Reed et le cas échéant éga- lement des colloïdes protecteurs, tels qu'alcool polyvinylique, sel de sodium de l'acide polyacrylique, dérivés de la cel- lulose solubles dans l'eau, tels que méthylcellulose, oxyéthyl-. cellulose, acide glycolique de cellulose, caséine.
Lorsqu'on utilise des solutions aqueuses, on n'a naturel- lement pas besoin de partir de sels de cyanamide isolés comme tels. On peut dans ce ses utiliser également des solutions aqueuses de cyanamide provenant de cyanamide calcique in. dustrielle et ajouter de l'isocyanate et de l'alcali à la ma- nière de la réaction de Schotten-Baumann.
Il est recommandable de maintenir la valeur du pH de la solution aussi faible que possible au cours de la réaction, parce qu'un excès en alcali conduit à des pertes d'isocyanate par hydrolyse. On peut aussi avec avantage ajouter ou introduire
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sous une forme gazeuse, en articulier quand on travaille avec de très grandes quantités, des substances résistant à toute modification du pH, par exemple des acides aminocarboxyliques tertiaires, tels que l'acide N-diéthyle-amino-acétique, du borax, des phosphates alcalins, des bicarbonates alcalins ou, à la place des sels, également des acides libres faibles. Mais en tous cas la réaction doit rester alcaline jusqu'à la fin.
Si nécessaire, on additionnera en conséquence encore de l'alca- li aux solutions ainsi rendues résistantes à modification du pH. A l'échelle industrielle, le mode de travail selon Schotten- aumann convient particulièrement bien.
Lorsqu'on travaille en milieu aqueux, les produits de la réaction restent dissous ou se précipitent totalement ou par- tiellement, dans chaque cas selon la solubilité, la concen- tration et la teneur en électrolyte du liquide. Parfois, ces précipités contiennent encore des sous-produits neutres à faible- ment acides, qui demeurent non dissous lorsqu'on fait dissoudre les sels de sodium séparés en chauffant avec une quantité d'eau suffisante ou lorsqu'on les élimine jusqu'à épuisement par lixiviation à l'eau froide.
Les sénévols réagissent beaucoup plus lentement en dis- persion aqueuse, de sorte que dans ce cas le travail dans des solvants organiques, en particulier dans des alcools, doit être préféré.
Les cyanurées ou cyanthio-urées libres sont séparées en cas de besoin comme si-dessus par des acides à partir des solutions alcalines aqueuses. Pour de nombreuses applications, on peut se contenter seulement de neutraliser les solutions.
Les produits de réaction ne sont pas toujours bien définis également lorsqu'on travaille avec des matières premières pures, Les cyanurées simples, à attendre théoriquement, se produisent le plus facilement lorsqu'un excès de sel de cyanamide est
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fourni à l'avance et lorsque l'isocyanate ou le sénévol est introduit progressivement en remuant, dans le premier cas sous refroidissement. Si l'addition d'isocyanate est effectuée trop rapidement, il peut se former des produits condensés ou polymérisés supérieurs à poids équivalent supérieur correspon- dant.
Ces matières sont également utilisables industrielle- ment; elles peuvent même être particulièrement avantageuses pour maintes a pplications. Des produits condensés supérieurs se forment aussi lorsqu'inversement le sel de cyanamide est introduit dans une dispersion préparée à l'avance dtiso- cyanate dans de l'eau. Dans les réactions avec des sênévols, il se forme des sous-produits primaires moins facilement condensés à un point supérieur, mais les cyanthio-urées libres se modifient relativement vite.
Les composée libres de cyanurée ne sont en règle générale que modérément stables en magasin. C'est pourquoi il convient de les conserver sous la forme de leurs sels, par exemple avec des alcalins, de l'ammoniaque ou des amines, le cas échéant en solution. Les sels d'amine présentent souvent des propriétés de solubilité particulièrement bonnes.
Des amines appropriées sont par exemple la méthylamine, la triméthylamine, la pipé- ridine, l'éthylènediamine, la tétraméthylënediamine l'hexa- méthylèmnediamine la di- aminopropylmétnhylamine la poly- éthylène-imine, l'acide diaminocaproique, l'éther tétra- mêthylène-bis- @-amino-propylique On les obtient par une neutralisation faite avec précaution de 'acide libre, au mieux en les introduisant dans la solution préalablement pré- parée des bases ou par double conversion des sels alcalins avec les sels d'aminé. Les solutions des acides libres dans des solvants organiques, par exemple le méthanol, l'alcool isopropylique ou l'acétone, sont aussi relativement stables.
On peut facilement trouver le degré de condensation ou la modification au cours de la conservation en magasin en
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déterminant l'équivalent alcalin par voie titrimétrique ou en déterminant la teneur en argent des sels d'argent caactérisiti- ques.
Tandis que les sels alcalins des composés de cyanurée provenant de di-isocyanates et de poly-isoayanates ou d'so- thiocyanates à bas poids moléculaire sont très solubles tout au moine dans de l'eau chaude, les dérivés d'isocyanates et de sénévols à plus longues chaînes, par exemple à chaînes de polyamides, de polyuréthane ou de polyesters ne présentent habituellement, également comme sels, qu'une faible solubilité ou ils sont pratiquement insolubles, autant que l'on n'y ajoute pas encore en nombre suffisant d'autres groupes solubilisants, par exemple des groupes carboxyles, des groupes amino tertiaires, des restes d'ammonium quaternaires, des ponts d'éther et groupes hydroxyles multiples.
les composés de cyanurée polyvalents fabriqués confor- mément à l'invention sont des matières premières et des agents auxiliaires précieux pour l'obtention et l'amélioration de matières fortement polymères.
EXEMPLE 1.- Dans 1000 cm3 d'une solution à peu près simple nor- male de cyanamide monosodique, préparée par demi neutralisation à partir de cyanamide disodique industrielle entre 0 et 5, et qui contient 0,5 gr. d'oleylpplyglycol, on fait tomber progres- sivement goutte à goutte à 0, en remuant très fortement, 1/2 molécule d'hexane-1.6-diisocyantate et on continue à agiter ce jusqu'à/que l'odeur provenant de l'isocyantate ait pratiquement disparu. On sépare la solution par filtrage des produits non dissoua et le filtrat est additionné d'acide phosphorique jusqutà ce qu'une précipitation intervienne encore. On essore et on rince avec de l'eau froide jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'acide phosphorique. L'acide est sèche sur de l'argile à la tempéra- ture ambiante.
La partie non dissoute est essentiellement constituée
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par le sel disodique relativement peu soluble dans la solution saline. On absorbe avec de l'eau et on acidifie comme ci-dessus avec de l'acide phosphorique.
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lae4)e-dieyenhexemêthylène-ur6e de formule NC-NE-C0-iIH-(CE2)6-NE-Ô0-%ilE-CN est un acide relativement fort et se dissout déjà très faci lement dans du bicarbonate alcalin. Elle peut être cristalli- sée à partir d'eau chaude en travail rapide. Elle se dissout en outre dans des alcools inférieurs et, avec une facilité modérée, également dans l'acétone. Lors de la conservation en magasin, la solubilité dans des solvants organiques et dans des composés alcalins diminue.
Lors du chauffage, la poly- mérisation en une masse insoluble se produit. Le bi-sel d'ar- gent également difficilement soluble dans l'acide nitrique dilué est caractéristique.
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Le sel formé avec laA.6-diaminohexane est facilement soluble dans l'eau et se cristallise à partir de cette dernière en agglomérés flabelliformes. Dans le méthanol, il est moins soluble et on le recristallise de préférence à partir de ce dernier. Le sel neutre formé avec la diéthylènetriamine est également facilement soluble dans l'eau et on l'obtient à partir de la solution aqueuse sous forme d'agglomérés compacts.
Le méthanol convient pour la cristallisation, Le sel formé
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avec l'éther tétraméthylène-di-² -aminopropylique cristal- lise à partir dteau en agglomérés pennés. Il est aussi faci- lement soluble dans le méthanol et difficilement soluble dans l'éthanol.
EXEMPLE 2.- On disperse 1 molécule d'hexane-l.6-diisocyanate par une forte agitation dans la quantité triple d'eau, puis on ajoute goutte à goutte, à environ 5', progressivement une so- lution à environ 15% de cyanamide disodique industrielle, pré- parée sous refroidissement et à demi neutralisée avec de l'acide acétique glacial. On poursuit l'agitation jusqu'à. ce que l'odeur du diisocyanate ait disparu (environ 1/2 heure)
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et on sépare ensuite par filtrage le précipité produit abondam- ment. On dissout celui-ci dans de l'eau froide et on le précipite par acidification avec de l'acide nitrique jusqu'à lucidité Congo. On essore et on rince pour éliminer l'acide minéral.
A partir du premier filtrat alcalin, on obtient parfois encore de très petites quantités du produit de condensation. De faibles quantités restent dissoutes dans les eaux de rinçage; elles peuvent être précipitées sous forme de sel d'argent dans une solution dans l'acide nitrique.
Le produit de réaction obtenu de cette manière est con- stitué pour une partie considérable par une matière condensée à un degré supérieur à celle obtenue suivant l'exemple 1. La majeure partie de la substance fraîchement produite, non chauf- fée, est soluble dans l'acétone sous l'effet d'un chauffage.
EXEMPLE 3.-Une solution de 2/10 molécule de cyanamide disodique préparée à 0 à partir de la quantité correspondante du sel industriel est additionnée d'acide acétique concentré entre 0 et 5 jusqu'à réaction faiblement alcaline. On fait tomber goutte à goutte dans cette solution, entre 5 et 10, en agitant for- tement, et simultanément, des quantités équivalentes d'hexane- l.6-diisocyanate (1/10 molécule) et de lessive de soude (2/10 molécule) dans l'espace de 20 à 25 minutes. le liquide se trouble progressivement avec séparétion du produit de réaction.
Après une agitation durant en tout 70 minutes, le précipité produit abondamment est essoré et rincé à l'eau froide jusqu'à ce qu' il ne se dissolve plus rien de précipitable à l'acide minéral. On épure le filtrat et l'eau de rinçage et on les acidifie au rouge Congo, en refroidissant, avec de l'acide ni- trique concentré, La cyanurée formée se sépare alors sous la forme d'une bouillie de cristaux incolore et épaisse. On essore rapidement et on rince à l'eau froide jusqu'à la disparition de la réaction à l'acide minéral. Le rendement est de 84%. Une petite quantité reste dissoute dans la lessive mère, de sorte que le rendement total dépasse 90%.
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EXEMPLE 4. -On procède comme/à l'exemple précèdent et on rem- place l'hexane-1.6-diisocyanate par la quantité correspondante de m-tolyulène-diisocyanate. Après au total deux heures d'agi- tation,à 5 environ, les précipités produits en quantités relativement faibles sont séparés par filtrage et les filtrats et eaux de rinçage réunis sont acidifiés à l'acide nitrique en refroidissant. La précipitation très abondante de cyanurée est essorée, lavée et séchée sur de l'argile. La substance se dis- sout facilement en chauffant dans l'acétone, le méthanol et l'n-butanol Elle est également assez facilement soluble dans l'eau chaude. Elle est reséparée de la solution dans l'alcali par des acides.
EXEMPLE 5.-Une solution de cyanamide calcique préparée de la manière usuelle à partir de cyanamide calcique industrielle, qui contient 2/10 molécule de cyanamide, a été additionnée à environ 5, en agitant fortement, de 1/10 molécule d'hxane-1.6-di- isocyanate versé goutte à goutte. Lorsque 1''alcalinité forte au début (pH # 11) est à peu près neutralisée, on rétablit la valeur du pH à environ 9 en ajoutant un peu de lessive alcaline.
Après une agitation d'eu total 1 heure 1/2 on procède comme aux exemples précédente Le rendement est très bon.
EXEMPLE 6.- 1 molécule de cyanamide monosodique (Liebknecht, Z. angew. Chem .45, 1932, p.584) est écrasée avec 1 molécule d'hexe- ne-1.6-diisocyanate pendant 6 heures à 50. dans un broyeur à encore boulets d'acier. Pour finir,on chauffe/pendant 3heures à 100 On absorbe alors le contenu avec de l'eau froide, on ex. trait en une seule fois à l'éther et on acidifie à 0 avec de l'acide phosphorique pour la séparation de la cyanurée.
EXEMPLE 7.- 1 molécule de eyanamide monosodique broyée sous une finess extrême est mise en suspension dans de l'alcool isopropy- lique absolu et on lui ajoute sous agitation une 1/2 molécule d'hexane-1.6-diisocyanate, On élève la température tout d'abord à 30, puis à 60, on maintient pendant 4 heures à cette tem- pérature et finalement on passe brièvement encore à 80 . Après
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avoir fait de nouveau refroidir, on essore le sel non dissous et on le lave avec de l'alcool isopropylique. on dissout dans de l'eau et on sépare la cyanurée par acidification avec de l'acide phosphorique.
EXEMPLE 8.-- On fait réagir dans du chlorure de méthylène 1 molécule de N.N'-dibutyle-1.6-diaminoexane avec 2 molécules d'hexane-1.6-diisocyante et on élimine ensuite le solvant par évaporation. On dissout le résidu dans de l'alcool ieopropy- lique froid, on additionne 2 molécules de cyanamide manosodique broyée à l'état finement pulvérulent et on agite tout d'abord pendant 2 heures à 40 , puis penant 2 heures à 60 et fina- lement pendant 3 heures à 80
Le produit de réaction est un mélange de diverses phases de condensation. Il se dissout en majeure partie dans de l'eau chaude. Les cyanurées libres sont séparées par un acide fort.
EXEMPLE 9.- On ajoute en secouant à 50 1/2 molécule d'hexane- 1.6-diisotiocyanate à une suspension de 1 molécule de cyanamide monoeodique pulvérisée extrêmement fine dans une quantité quadruple d'alcool absolu. La température s*élève en ce faisant à 60 pour redescendre ensuite. On chauffe alors pendant 3 heures à 60 , après quoi la masse a pris l'état de bouillie.
Le produit de réaction est essoré at lavé à l'alcool absolu.
Il est constitué de façon prépondérante par le sel disodique de formule
CN-N- CS - NE - (CH2)6- NH- CS- N- CN
Na Na Le sel est clairement soluble dans l'eau, sauf quelques traces, Lors de l'acidifciation à l'acide acétique, il ne se précipite rien. Si l'on verse la solution dans de lacide minéral en excès, on obtient un précipité floconneux filtrable, qui se résinifie progressivement en reposant et qui n'est alors plus complètement soluble dans de la lessive. Le sel de sodium par contre est stable.
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Le dissolution du sel donne avec du nitrate d'argent un précipita jaunâtre qui brunit au repos par formation de sulfure d'argent. La lessive mère alcoolique contient encore de grandes quantités du sel. Il est nécessaire de faire sécher la lessive mère à de très basses températures, car autrement le résidu n'est encore que partiellement soluble dans l'eau.