<Desc/Clms Page number 1>
Procédé pour la production de combinaisons de la thio-urée et de la formaldéhyde.
La présente invention a pour objet la production et la séparation de combinaisons par addition, cristallisées, de la thio-urée et de la formaldéhyde. On sait que la thio-urée et la formaldéhyde s'unissent pour former d'abord des produits de condensation à poids moléculaire peu élevé. C'est ainsi que, suivant le brevet allemand 528.582, la thio-urée et la formaldéhyde, lorsqu'on les met en présence l'une de l'autre en quantités dont le rapport est égal ou inférieur à 1:1/3,en solution fortement acide, produis-ent de la méthylène-dithiourée sous élimination d'eau. De plus, on a décrit la fabrication de combinaisons résinoïdes, à poids moléculaire élevé,
<Desc/Clms Page number 2>
de thio-urée et de formaldéhyde (voir le brevet allemand 532.881).
Liais la littérature indique également qu'on est tenté, à tort, de mettre sur le même plan la tendance, de la thiourée et de la formaldéhyde avec celle de l'urée et de la formal. déhyde, à entrer en réaction respectivement l'une avec l'autre.
Aussi, n'est-on pas parvenu jusqu'à présent à obtenir des produits d'addition cristallisés de la thio-urée et de la formaldéhyde. On ne s'est pas rendu compte de la difficulté de produire de telles combinaisons qu'on a de la peine à débarrasser de leurs solvants. C'est ainsi que, lorsqu'on met la thiourée en présence de la formaldéhyde, il se produit facilement une réaction non désirée dans ce cas, du fait qu'il se forme des produits de condensation, par séparation d'eau, de formai - déhyde ou d'acide sulfhydrique. Le processus de condensation une fois amordé se poursuit rapidement pour aboutir à. des combinaisons à poids moléculaire élevé.
Suivant la présente invention, on met en présence la thiourée et la formaldéhyde dans les proportions de 1:1 ou de 1:2.
Si l'on ajoute à une molécule-gramme de thio-urée environ une molécule-gramme de formaldéhyde, ces deux corps s'unissent dans le rapport de 1:1, etsi on mélange la thio-urée et la formaldéhyde dans le rapport de 1:2, le produit dtaddition renferme deux molécules de formaldéhyde pour une molécule de thio-urée.
Dans le premier cas, il est recommandable d'ajouter la formaldéhyde peu à peu à la solution chaude de thio-urée, afin que des produits di-substitués n'aient que peu de possibilité de se former.
La réaction doit avoir lieu en l'absence d'acides forts et d'alcalis puissants, de préférence en milieu allant d'une réaction faiblement acide à une réaction faiblement alcaline, avec un PH compris entre 4 et 9, c'est à dire en milieu neutre au tournesol. Toutefois il n'est pas indifférent de travailler en solution comprise entre une faible alcalinité et la neutralité ou en solution faiblement acide. Car en solution faible-
<Desc/Clms Page number 3>
ment alcaline, par exemple en présence de la magnésie, de l'hydroxyde de baryum ou de l'hexaméthylènetétramine, il peut se produire de la méthylol-s.-thio-urée et, par contre, en solution faiblement acide, de la monométhylol-thio-urée. L'acidité de la solution peut être due ici par exemple à l'acide formique présent dans la formaldéhyde.
Si les produits de réaction viennent en contact avec des alcalis puissants ou avec des acides forts, le processus prend un autre cours.
Pour réaliser les produits d'addition désirés, la tempé- rature de réaction ne doit pas dépasser 80 . En principe, il est toutefois recommand-able de maintenir des températures aussi basses que possible, ces températures devant cependant être choisies suffisamment hautes pour que la réaction désirée puisse staccomplir. En général, on trouvera qu'une température de 30 à 50 est suffisante. Après peu de temps, si l'on maintient les conditions précitées, il se produit une solution plus ou moins visqueuse, qu'on concentre alors sous le vide et dont on chasse ensuite, par distillation, la majeure partie du solvant.
Lorsque la solution a atteint une concentration suffisante, elle se fige à froid sous forme d'un magma cristallin qu'on peut débarrasser facilement du liquide'adhérant. D'après le procédé de préparation que l'on suit, on sépare ainsi de la solution diverses combinaisons cristallisées à point de fusion bien défini.,
La réaction peut être influencée, en particulier, par les quantités de formaldéhyde ajoutées par rapport à la thiourée. Si l'on ajoute, au total, à une molécule-gramme de thiourée environ une molécule-gramme de formaldéhyde, il se forme des combinaisons définies susceptibles de se cristalliser dans lesquelles à chaque molécule-gramme de thio-urée s'est unie environ une molécule-graine de formaldéhyde.
Comme la thiourée peut former également des produits di-substitués, il est recommandable ici d'ajouter la formaldéhyde peu à peu à la solution chaude de thio-urée, de manière que des produits di-
<Desc/Clms Page number 4>
substitués n'aient que peu de possibilités de se forcer. Ici non plus, il n'est pas indifférent de travailler en milieu allant d'une faible alcalinité à la neutralité ou en solution faible.:lent acide. En solution faiblement alcaline, par exemple en présence .Le la magnésie, de l'hydroxyde de baryum ou de
EMI4.1
l' hexa:.1éthyl ènetétra.lino, il se produit de la monométhylol- thio-urée, tandis qu' en solution faiblement acide, il se produit de la methylol-s.-thio-urée.
L'acidité de la solution peut être due dans ce cas, à l'acide formique présent dans la formaldéhyde.
Le cours différent de la réaction entre la thio-urée et la formaldéhyde peut être expliqué par le fait que la thiourée peut réagir sous deux formes tautomères. Bien entendu,le cours de la réaction est également différent dans ce cas, suivant que, lors de la formation de produits di-substitués, on travaille en solution faible.sent alcaline, en solution neutre ou en solution faiblement acide. En solution faiblement acide, il se produit très probablement, en présence de deux moléculesgrammes de formaldéhyde pour une molécule-gramme de thio-urée, de la diméthylol-thio-urée, tandis qu'en solution faiblement alcaline, de la méthylol-s.-méthylol-n.-isothio-urée.
Dans ce qui suit, on décrira la préparation des produits ici indiqués et leurs propriétés, en se rapportant aux exemples suivants de mise en oeuvre de L'invention.
EMI4.2
jNH.CH20H I.- La monométhylol-thio-urée. (probablement C:S NH2 ###################flux2
On dissout 126,7 g. de thio-urée, entre 30 et 35 C., dans 1000 cm3 d'eau. On fait couler peu à peu dans cette solution, tout en agitant cette dernière, 125 gr. d'une solution de formaldéhyde à 40 % chauffée préalablement à 40 C.Aussitôt que les deux solutions sont mélangées, on chauffe pendant 3/4 d'heure à une température de 40 à 45 C, après quoi on chasse l'eau, par distillation sous le vide, jusqu'à ce qu'il n'ene passe plus, et on laisse cristalliser à froid.
La solution se
<Desc/Clms Page number 5>
fige sous forme d'un'magma de cristaux en petites aiguilles qu'on peut redissoudre dans une petite quantité d'eau'2 La substance a un .point de fusion de 97 à. 98 C.
Le produit est très soluble dans l'eau, les alcools, les cétones, les phénols, l'hexanol, l'éther acétique et d'autres solvants analogues; il est insoluble dans les hydrocarbures et dans l'éther sulfurique. Si l'on ajoute un peu de nitrate d'argent à la solution aqueuse, il se produit aussitôt à froid,une coloration brun clair qui, après, un long repos, devient plus foncée. Si on chauffe longuement le produit sec au bain-marié, il se transforme en une masse résineuse molle, partiellement insoluble dans l'eau.
Mais si on traite cette monométhylol-thio-urée par une solution de soude caustique, elle se transforme en un autre produit très probablement méthylol-n.-isothio-urée. A cet effet, on peut dissoudre par exemple 20 g. de monométhylol-thio-urée dans 25 cm3 de soude caustique déci-normale. Dans l'exsiccateur à l'acide sulfurique, il se sépare de cette solution des cristaux qui,.par recristallisation dans un peu d'eau indiquent un point de fusion de 80 à 83 . Ce produit a la même co:nposi- tion que la monométhylol-thio-urée qui a servi de matière première, mais il ne donne plus de réaction à froid avec le nitrate d'argent neutre.
EMI5.1
zizi 2.-:4a méthylol-s.-isot.1Üo-urée. (proba'bleaent C.S.CIi20Y ) .
"NH2
Pour la préparation de ce corps, on dissout 76 g. de thio-urée dans 560 cm3 d'eau et on y ajoute, peu à peu et par petites portions, à la température de 35 à 40 , 75 cm3 de for- maldéhyde à 40 % et 6 g. de magnésie de façon que la solution reste toujours faiblement alcaline. On maintient ensuite la solution pendant 15 minutes encore à la même température, puis on la refroidit, on la filtre et on la concentre aussi fortement que possible, par distillation sous le vide. Le résidu de la distillation se fige à froid sous forme d'un magma de cris-
<Desc/Clms Page number 6>
taux qu'on exprime et qu'on redissout dans un peu d'eau, après quoi on neutralise cette solution par de l'acide sulfurique dilué et on la laisse se figer de nouveau.
Après une nouvelle redissolution, le point de fusion du produit est de 94 à 96 .
La méthylol-s.-isothio-urée ne réduit pas à froid les solutions neutres de nitrate d'argent. En ce qui concerne ses autres propriétés, elle est fort semblable à la méthylol-thio-
EMI6.1
urée.
/NH. CH20H 3.- La diméthylol-thio-urée. (probablement C.S 2).
'NE.CE 0E
On laisse réagir, à la température de 40 à 45 , 76 g? de thio-urée sur 150 cm3 de formaldéhyde à 40 % jusqu'à ce que la thio-urée soit entrée en solution. On maintient ensuite cette même température encore pendant 1/4 d'heure environ, on concentre sous le vide et on laisse cristalliser. Après une nouvelle cristallisation dans une faible quantité d'eau, la substance a un point de fusion de 86 à 88 .
La diméthylol-thio-urée se dissout dans l'eau, les alcools, les cétones, les phénols, l'hexanol, etc., mais elle est insoluble dans les hydrocarbures et l'éther sulfurique. Lorsqu'on chauffe au bain-marié la solution aqueuse de ce corps en présence d'un acide faible, il se forme, avec dégagement d'une petite quantité de formaldéhyde, un produit résineux insoluble dans l'eau et très résistant aux solvants.
Le produit réagit à froid sur une solution neutre de nitrate d'argent en produisant une couleur foncée et en provoquant une séparation de sulfure d'argent.. Si on ajoute' au produit, en solution aqueuse quelques gouttes d'acide chlorhydrique, il se sépare de cette solution après peu de temps un corps micro-cristallin, insoluble dans l'eau, qui se charbonne à la température de 195 à 196 . Après un long repos au froid, la solution entière se fige sous forme d'un produit résineux blanc, qui se ramollit à chaud, mais qui est insoluble dans l'eau.
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
4.- Methylol-s.-methylol-n.-isothio-urée.
EMI7.2
. }TH 2 (probablement C'..CTOH) "NE. CH20H
On introduit, à la température de 30 à 35 , 76 g? de thiourée dans un mélange de 150 cm3 de formaldéhyde à 40 % et de I g. dthexaméthylène tétramine et on maintient cette température. Dès que la dissolution s'est effectuée, on çoncentre la solution sous le vide et on la laisse cristalliser à froid.
Après redissolution dans une petite quantité d'eau, on obtient une substance, cristallisant en petites aiguilles, dont le point de fusion est de 83 à 85 . Ce produit ne réagit pas à froid avec le nitrate d'argent en solution neutre.
Ce produit se transforme aussi en une résine insoluble par le chauffage au bain-marie en présence d'une faible quan- -tité d'acide. Le processus est cependant visiblement différent de celui décrit sous 3..En premier lieu, il ne se manifeste pas d'odeur de formaldéhyde, En outre, la résine produite ne forme pas de couche mnie, mais manifeste une faible co- hés-ion et est donc fragile. Ses propriétés de solubilité sont, pour le surplus, à peu près les mêmes que celles de la diméthylol-thio-urée.
Si l'on considère maintenant les formules des produits précités, on voit clairement que, par l'action d'une molécule de formaldéhyde en solution, en présence d'un alcali faible, sur une méthylol-thio-urée telle que la méthylol-s.-isothiourée, il ne peut pas bien se produire d'autre corps que la méthylol-s.-méthylol-n.-isothio-urée. Ce même produit est engendré également, à froid, à partir de la méthylol-s.-thiourée en solution faiblement acide. Ceci démontre d'une manière incontestable qu'en solution alcaline, le radical méthylol s'unit en premier lieu au soufre.
Les substances décrites, qui ont été identifiées d'une façon certaine par des analyses et des déterminations de leur point de fusion, sont nouvelles. Elles se distinguent, toutes
<Desc/Clms Page number 8>
par leur grande solubilité dans différents solvants, et on peut, pour ce motif, les déposer même à l'intérieur de masses impénétrables pour les grosses molécules. A température élevée, elles peuvent se transformer partiellement en matières fortement polymérisées, quelques unes en dégageant de la formaldéhyde.Elles constituent des matières premières précieuses pour diverses matières synthétiques.
Revendications.
I/ Procédé pour la production de combinaisons d'addition, de la thio-urée et de la formaldéhyde, qui peuvent cristalliser, caractérisé en ce que la thio-urée et la formaldéhyde, en proportions moléculaires de 1:1 ou de 1:2, sont amenées à réagir l'une sur l'autre, avec un pH = 4 à 9, à des températures inférieures à 80 et en solution aqueuse, après quoi les solutions peuvent être concentrées sous le vide, afin d'obtenir une cristallisation à froid.