<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
" ::rOCéG.3 de fabrication diacides C.Ctl L:rC2,)tO- carboxyliqups et de dérivas fonctionnels de ces acides ". priorité CPU.21 Cii:¯.Q.C1C de brovst en ;àlle:.ié;,".::ic déposée l3 SC- janvier 154± 1' . 71 45C IIT d/12 o.
EMI1.2
On si.t Ci'-"" les acides ca,i'aqrlLç,u,is non saturas, dans lesquels les liaisons doubles appartenant à une chaîne- ouverte sont séparées du 8:ï..Oll-?; oarbosyle =>s.<* jDSÇ,"'L[ t8. 2 .x. . dp car- bons, par excnpic , ,,,,,,,. ;1, Il ':;-'G'1---1' ".'F' ''''r'''' y' AoC': ,-'" et l'acide ..a'sT s'"-.cô='V4<¯ peuvent ..}... forcer des 8 d'addition avec l'acide 1. C.; (i. j,^c. par fixation de ce dernier sur la liaison double S12.s:"(¯-Ltioll:lGG. Suivant les indications ,"!.1. l'on trouve (1(-:,,::..s ].3. 1::" ttG("t\::l(;, l' Q.Q tic::: u., jb.;=é( c'â.!.aß'â!> r, i>#:1 fi ##L2.ui- cnec C,. )c8i"'( dans CC Vé' r1c lii.O:l de ±ÀJ±V;àÀ?21. 1.± J:OU.:9G e.cyl- ;,.!c:rc8.1?to passe toujours snr É- Tv'.:'¯'.vs de dï.tihJd¯ Ci;,; la liaison doubla le '/l<;u3 éloigné du groupe c3xi:>o2:yl.
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
, Or, il a été trouva, COIl:LOr:.,ë3: :.Cht è. l'insertion, que la fixation d'acide thio-acétio,u3 at d'autres acides tl1.io-car0o};:v- liques s'effectue encore faciisment, 'o'Î"c' dans le cas où la dis- tance, entre le groupe û¯;°1 et la liaison double aliphatique ou 1" 1 0 est très grande, ou qui empêche pratiquement (itaC:'.Gttre que le groupe carboxyle exerce encore une influence directrice et accélérant la réaction, lorsque des peroxydes sont présents dans 1s mélange de réaction.
Cette constatation pré- sente une importance pratique considérable, pp.roe qu'il est v.- lors possible dtobtenir, à partir diacides c2ôo11l#S non satures appropriés, des acides :'1rcaJtocarbo1;.--yliC':;0 qui n'ont pas ou presque pas tendance, contrairement à CBUX Cl8jii connus et obtenus par T?O'4 e fixation d'acide .I..'1O-<..1C"::'+4 'T"'" à. donner liau, lors du chauffage, gaz fondation de lactones sulfurées et qui rspy4sentnt eu conséquence de nouvelles matières pre- mières précieuses pour l'obtsntian de produits de polycondensa- tien à poids moléculaire élevé, en particulier de polyesters, polyamides et ;9".aY''Li'? d ' ¯i.Cr :
linéaires, la place des acides non saturés WB8S, on peut aussi 12tilisc#, 00::'012 matières premières, leurs dérivés, transformés
EMI2.2
fonctionnellement dans le groupe carboxyle, tels que leurs es-
EMI2.3
ters, nitriles ou anhydrides. On ne sortirait pas non plus du
EMI2.4
cadre de l'invention en utilisant les acides carboxyliques non satures ou leurs dérivés, dans lesquels les chaînes de carbone
EMI2.5
si trouvant entre 18. liaison non saturée et le groupe carboxyle sont interrompues par des hétéro-atomes tels que C ou 3.
Une série de matières premières propres à réaliser le procède con-
EMI2.6
forme à l'invention sont rassemblées dans la liste qui suit :
EMI2.7
Acide tdécy10!llqu, ester ethylique de l'acide undécylé- nique, nitrile t=id écà;1ãàs.qv,c , anhydride undecylenique, nitrile 7.1.:-cp.c;T û:c¯c, acide styrol-B-carboxyliQue, acide [lO.11-vJdéc8nYl -4-oxybenzorue ( tiré de l'ester illéthyliU6
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
de l'acide p-osybenzoloue et du brouure d'undécyle avec saponi- fication subséquente ), acide 5-.ll;l:drcto-v s.lriic.'e, acide u te- .5-'aâs-5-<<er c ptcva :
ï.cu ( tire de l'acide 5-ncrcapto-valérianique et du 1.-d.cïlcroutce-. ), acide oléique, ester siéthylique de l'acide oléique, ester éthylsniquo de l'acide oléique, triglycéride de l'acido ol5Lq¯ue , acide aoétyl ricinoléique, acide linQléniq8, ester êthyliue de aoetyl ricinoléique, acide linolénique, ester ..
F1 tï1'r.Ct.v d l'acide ricinique, acide ricinique, triglycéride de l'acide ricinique, acide G130stéariu8, aoidG abiétique, acide dihydro- abiétique, les produits d'estérifica.-tion des acides gras de l'huile de soja ou des acides gras de l'huile de lin avec la pcntaérythrite ou la mannite, les graisses et huiles naturel- les non saturées, telles que l'huile d'olive, l'huile d'ara- chides, l'huile de ricin, l'huile de soja, l'huile de lin, l'huile de bois, l'huile d'oiticica, les huiles naturelles à liaison double modifiées ou rectifiées, telles que l'huilo de ricin déshydratée, l'huile de ricin acétylée, l'huile de lin soufflée, l'huile de lin partiellement chlorée,
les diglycéri-
EMI3.2
des obtenus par réestérification à partir de graisses naturel- les et leurs produits d'acylation, par exemple les produits d'acétyle ou les produits de chloracétyle.
Les acides Eonocarboxyliques non saturés tem-iiaauX con- stituont des matières premières particulièrement importantes, parce que, dans ces derniers, la fixation des acides thiocar-
EMI3.3
boxyliques ne se déroule pas suivant la règle de :r11s.ioii, le groupe Eicrcapto substitué se plaçant donc à l'extrémité ds la chaîne. De tels silfhydrat50, par exemple l'ciàc- et en particulier l'acide 11-nercapto- undocanique, obtenu facilement à partir'de l'acide udGcyléniu6 peu coûteux, conviennent très bien pour la constitution de
EMI3.4
sup8=r1J olri èrc s linéaires.
Les dérivés sulfhydratés obtenus à partir de l'acide
<Desc/Clms Page number 4>
Oléique et diacides analogues ou d'huiles grasses sont des ica- tièrcs premières précieuses pourla fabrication de produits auxiliaires pour les textiles et la tannerie ou de Matières servant à la préparation des laques et vernis.
EMI4.1
t o.dc thio-acétiquo, obtenu facilenent à partir de oc- tène et d'hydrogène sulfuré en e cès , est le corps le plus im- portant pour la réalisation de ce procédé, Mais on peut aussi,
EMI4.2
en principe, utiliser d'autres acides thiocarboxylues, par cxenpie l'acide thiopropionique, l'acide 1.:étho:ythio-s.céti(Iu.e, l'acide thiobonzoique, l'acide -,thaxy-th.4.a,ü.za e; .
On uti- lise avantageusement les thioacides en excès a.od3ré de lU à 5à µ"o par exemple. Mais rien ne s'oppose à ce que l'on introduise des excès encore plus grands, en particulier dans le cas de thio- acides distillables et en conséquence facilement récupérables.
EMI4.3
Il y a lieu d'observer ici que l'acide thio-aoétique peut par- fois aussi être utilisé pour l'acylation ou pour la fixation sur d'autres groupes. C'est ainsi que des groupes hydroxyle alcooliques, en particulier primaires, d'acide thio-acétique
EMI4.4
peuvent être acétylés, spécialenent à température très élevée.
En outre, ainsi qu'on l'a établi, une fixation sur des groupes nitrile peut avoir lieu.
Les peroxydes suivants meuvent par exempl être utilisés
EMI4.5
confle agents déclenchant la réaction : l'acide peracétique, le peroxyde ctc.ctylo, l'acide pcrbenzoique, le peroxyde de bon- zay.e, le peroxyde de o- et -Chlar.:be20r1e, le monoperacide phtalique, le peroxyde dtoléyle, le peroxyde de tétraline, les peroxydes d'éthers, par exemple les peroxydes de l'éther di-
EMI4.6
isopropylique, le tétrahydrofurane, le 1.3-dioxffiLe, le 1.4-di- oxane, les peroxydes d'éthers polymères, par exemple de poly-
EMI4.7
tétrahydrofurane ou de polyacétals obtenus par exemple à par- tir de formaldéhyde et de glycols, tels que le 1.4-dioxybutane ou le 1.5 dioxypemtane, les peroxydes de cétone tels que le
<Desc/Clms Page number 5>
peroxyde d'acétone,
le peroxyde de butanone, les peroxydes hétéropolymères linéaires, qui sont obtenus par peroxydation de mélanges de cétones avec de l'eau oxygénée ou de l'acide persulfurique.
Quantitativement, l'addition de peroxyde peut subir des fluctuations considérables, dans chaque cas, selon les condi- tions de travail dépendant de la température, de la nature et de la quantité du solvant et du degré de pureté de la. substan- ce. Des quantités de 0.3 à 3 % sont en général indiquées dans le cas du peroxyde de bnezoyle. Mais ceci :ne constitue une li- mitation ni vers le haut, ni vers le bas. Lorsque les matières premières non saturées contiennent des substances ou des goru- pes à action anti-oxygène, des quantités supérieures de per- oxyde sont naturellement nécessaires.
Il faut autant que pos- sible enlever avant la réaction les impuretés gênantes, par exemple des huiles grasses. Certaines substances, comme l'hy- droquinone, la diphénylamine, l'anilide de l'acide thioglyco- lique, ont par exemple une action retardatrice ou le cas écho'- ant inhibitrice.
:Sa réaction démarre d'habitude instantanément en présence de peroxyde, lorsqu'il n'y a pas de retardateurs, et elle peut être menée à bonne fin en un temps relativement court. La sub- stance d'addition qui déclenche la réaction peut être incorpo- rée à la masse de réaction en une seule fois et, pour empêcher une trop forte élévation de la température, on peut ajouter un solvant neutre, bouillent à température convenable, ±lais il est plus indiqué, spécialement dans le cas du travail sur une échelle industrielle, d'ajouter le peroxyde par portions, à la température ordinaire ou à une température plus élevée, par entre 40 et 70 ,
jusqu'à ce qu'une nouvelle addition ne provoque plus de dégagement positif de chaleur ou jusqu'à ce qu'il ne se produise plus de nouvelle diminution du titre
<Desc/Clms Page number 6>
d'iode. L'addition du peroxyde peut aussi être effectuée avec avantage alternativement avec l'un ou l'autre des constituants de la réaction. Bien entendu, il rentre aussi dans le cadre de l'invention de travailler avec des matières premières qui ont formé au préalable des peroxydes en les laissant reposer à l'air, le cas échéant enprésence de, natières accélérant l'ab- sorption d'oxygène.
Enfin, lorsque cela est nécessaire, on peut, après élimination des Matières à action anti-oxygène, laisser un mélange de réaction exempt de peroxyde en présence d'air ou d'oxygène, avantageusement sous agitation et en présence de ma- tières transmettant de l'oxygène, jusqu'à ce que la réaction soit intervenue.
La température optimum de réaction,'qui dépend entre au- tres également de la quantité des peroxydes ajoutés et de leur résistance, doit être fixée par des essais préalables, En rai- son de l'instabilité de nombreux peroxydes, il est recommanda- ble de nc pas laisser la température s'élever au-dessus (le 100 à 110 . Si l'on veut travailler à une température relativement élevée, le cas échéant pour obtenir un mélange à l'état fondu en l'absence de solvants, l'addition progressive du produit déclenchant la réaction est particulièrement indiquée.
En présence d'autres groupes entrent facilement en réac- tion avec de l'acide thio-acétique et ses analogues, tels que les groupes hydroxyle ou nitrile, il peut être nécessaire de travailler à basse température, lorsque l'on veut éviter une modification de ces restes.
On peut utiliser comme solvants, par exemple les hexa- hydrbenzène, le benzène ou le toluène pur, l'éther éthylique, le tétrahydrofurane, le chlorure n-butylique, le trichloréthylène l'épichlorhydrine, l'ester acétique et l'acide acétique cris- tallisable. L'influence spécifique du solvant sur la réaction est relativement faible dans le cas d'additions de peroxydes.
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
Cn peut se passer de solvants dans la plupart des cas. Si né-
EMI7.2
cessaire, lorsqu'on travaille sans solvant, la forte réaction exothermique est modérée par refroidissement extérieur.
EMI7.3
,#--* R,) 9,2 gr. d'un acide undécy18niue, contenant du per- oxyde, sa composition, par suite d'un long séjour en nagasin, ayant coanc8 à s'altérer, ont été nélangés avec 4,75 gr. d'a- oi<1e thio-acétique ( 125 de la théorie ). 8 mélange de réac- tion s'est rapidement G'Îl.. 1.! bout d'un quart d'heure, on a procédé '1' refroidissement par l'eau et la totalité du mélan- ge s'est solidifiée en une masse crst :...ar:s avoir lais- sue reposer pendant trois jours, on a procédé à une recristalli- sation à partir de 15 en d'éther de pétrole.
Rendement : Il,85 gr. d'acide 11 [acétyhc8rcayt -undéc&nique = 85 % de la thés- rie. après une nouvelle recristallisation il partir du ,',0,]± sC..7l.- vant, l'acide s'est révélé pur à l'analyse.
EMI7.4
oint de fusion : 57 5 il 53 5.
EMI7.5
analyse : S calculé = 12,31 gaz 3 trouvé = 18,41 % roids équivalent calculé = 184,2 trouvé = 185,7. b) 9,2 gr. d'acide undécylénique presque exempt às p6r- oxyde ont été mélangés 00:;1",'8 ci-ô.sss avec 4,75 gr. d'acide thic-aoétique. Dans ce cas, aucun développement positif de cha- leur n'a pu cire observé pendant plusieurs heures. Jazz ensui- te ajouté 1 µ à,e peroxyde de 0cnzoyle, cette proportion étant calculée par rapport au !,tÉ31a'J.g3, ce gui a eu pour résultat une élévation i[,]1.166.1a te de la température.
Lorsque la température a atteint 50 , on a refroidi par l'eau, et, au bout de peu due temps, il s'est produit use abondante cristallisation, 9rès essorage, la réaction a do nouveau été déclenchée dans le fil- tr c¯1 t par une nouvelle addition . 'une égale quantité de peroxyde de SdC..' 'GQ.4E.'', cette fois sans interruption par refroidisse- ment. î7é*v.e rendenent qu'à l'exemple 1 a.) .
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
)11 laissant reposer le nêc,3 y.éla..:.ge pendant plusieurs Jours dans un récipient à'col étroit f3QG, il ne s'est pro- duit aucune sorte de cristallisation, :5- lors d'un refroi- dissenent a la glace. D;.2.s la réaction, s'est, ici aussi, nise eii train i:.T'éo.iat6:o'l6iJ.t, après le séjour au repos, par addition de 1 jà de peroxyde 0.e benzoy16. c) 9,S gr. d'acide undécylénique pratiquement exempt de peroxyde et 4,75 gr. d'acide thio-aoétique ont été dissous dans 15 cm3 d'éther éthylique rendu exempt de peroxyde par distilla- tion sur du sodium.
Aucune réaction visible ne s'est produite en 22 heures, ensuite, par addition de 1 % de peroxyde de benzo-
EMI8.2
yle, la température s'est élevée en peu de te;>i17?s et, lors de ? 'évaiJoratiot1 de l'éther, on a séparé par cristallisation Il Gr. d'acide ca.G'E%û;T.FZ-"v r.,''t.':GC>:.Li.CV,..L y a lieu de penser que l t éther avait formé du peroxyde au repos de sorte que la réac- tion devait être déjà partiellement amorcée avant l'addition du peroxyde de benzoyle.
EMI8.3
d) ,2 gr. d'acide que pratil;,uenent exempt de peroxyde, 4,75 gr. d'acide thio-acetique et :
1 , 2 & gr. ëI.'hydro- quinone ont été dissous ensemble à la température ambiante et laisses au repos pendant trois jours à la température ambiante en contact avec l'oxygène de l'air. Après cela, on a pu isoler d'abord 3,9 gr., puis, après quatre nouveaux jours, 5,75 gr. d'acide acylmercapto cristallisé.
EMI8.4
:rz conservant 5,7 gr. du r!l61,le acide undécylénique avec 1,8 go, d'acide thio-aaétiçue en présence de O,.A4 gr. d'h%dro- quinone pondant trois semaines sous azote en tube scellé, on n'a pas non plus pu observer la plus minime cristallisation lors du refroidissement à -10 environ.
EMI8.5
Le peroxyde de benzoyie peut r remplacé par du per- oxyde d'acétone, nais celui-ci agitplus faiblement.-
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
5,6 C'acide oléique pur, 8cheri-ng ) et 1,8 gr. d'acide thio-aoétique ont été iiéîaùagés et additionnés avec -,j5 gr. d6 peroxyde de benzoyie.
La Ja:/,%?ératurc stest alors élevée de 9 en 20 minutes. Après refroidissement et nouvelle addition de la même quantité de peroxyde, il ne s'est plus produit qu' une faible élévation de la température, avoir chassé les fractions volatiles par distillation dans le vide, le composé est resté sous torse d'huile.
EMI9.2
µ 1± ± J'-1.; ' .4 r. d'ester ethylique d'acide undécylénique et 1,9 gr. d'acide thio-aoétique ont été mélangés à la température am- biante. ï. 2U mimites, la température ne s'est élevée que à 4 . Par contre, une réaction très puissante, avec une élévation do température de 60 en trois minutes, a été obtenue cn dis-
EMI9.3
solvant 0,05 gr. de peroxyde de 'I2j'LC'., dès avant l'addition d'acide thio-acétique, dans ladite quantité d'ester éthyliqus d'acide undécylénique.
Après avoir laissé reposer pendant une nuit au contact
EMI9.4
de l'oxygène de l'air, les deux bsélcs rafont plus produit, en y additionnant de nouveau 0,05 gr. de peroxyde de benzoyié, aucun développement positif de chaleur.
Lors de la séparation par distillation des fractions vo-
EMI9.5
latiles, l'ester ethylique d'acids 11- [p.cétylr.iercapto] -undécyl- énique est resté sous tome d'huile presque incolore.
EXMPLE 4 :
EMI9.6
S,9 or. d'huile de lin, contenant du peroxyde Î7sOr'tW1 repos ont été mélangés avec 2,2 orlô d'acide thio-aoétique à, 2ù , après quoi il s'est produit, en neuf minutes, une élévation de température de 25,>O. ), (:5 gr. de peroxyde de benzoyie ont été immédiatement additionnes comme second échantillon; la tempéra- ture du mélange s'est alors élevée de 43 en trois minutes
<Desc/Clms Page number 10>
seulement. Après avoir laissé reposer une nuit, on a ajoute encore une fois 0,05 gr. de peroxyde de benzoyle aux deux mé- langes de réaction.
On n'a pu ensuite observer aucun dévelop- pement positif de chaleur ni dans un cas, ni dans l'autre.
Le produit de réaction a été lavé de façon répétée à l'eau et avec une solution de carbonate de calcium pour enlever l'excès des réactifs.
REVANDICATIONS.
1.) Un procédé de fabrication d'acides acylmercaptocar- boxyliques et de dérivés fonctionnels de ces acides, consistant à faire réagir des acides carboxyliques non saturés ou des dé- rivés fonctionnels de ces acides, tels qu'esters, nitriles, an- hydrides, dans lesquels le groupe carboxyle ou le groupe carbox- yle transformé est séparé de la liaison double par au r.oins trois atones formant chaîne, en présence de peroxydes, avec des acides thiocarboxyliques, en particulier de l'acide thio-acét- ique.
2.) Dans un tel procédé, le fait que les composés peroxy- des déclenchant la réaction sont ajoutés progressivement en pe- titos fractions, le cas échéant alternativement avec l'un ou l'autre des corps participant à la réaction.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.