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PROCEDE DE MONOEPOXYDATION SELECTIVE D'UNE LIAISON ETHYLENIQUE DANS UNESTER.
1 ) A la ligne 3 de l'exemple 4, à la page 19, il y a lieu de remplacer "5-pentényle" par "5-hexényle".. En effet, comme l'en-tête de l'exemple 4 l'indique, on désire obtenir le méthacrylate de 5,6-époxy- hexyle, et iL est donc normal de prendre comme matière de départ un composé qui corresponde, soit le méthacrylate de 5-hexényle, de la même façon que dans l'exemple 1, on part de méthacrylate de 4-pentényle pour aboutir au méthacrylate de 4,5-époxypentye, que dans l'exemple 2, on part d'acrylate de 4-pentényle pour obtenir l'acrylate de 4, 5-ép.oy= pentyle, et que dans l'exemple 3, on part de méthacrylate de 3-butényle pour obtenir le méthacrylate de 3, 4-époxybutyle.
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2 ) De même, à la page 20, lignes 23 et 24, les mots "5-pentényle" sont à remplacer par "5-hexényle".
3 ) Pour la même raison, dans le paragraphe A(c) du résumé le mot "5pentényle" doit être remplacé par "5-hexényle" pour correspondre à l'exemple 3 modifié comme indiqué ci-dessus.
4 ) A la page 20, à l'avant dernière ligne, il y a lieu de changer "moles" en
0,3 moles,\!. Comme justification de cette correction, nous vous prions de reporter aux exemple 1,2,3 et 4, dans lesquels on parle de 0,195, 0,20,0,24 et 0, 3 moles respectivement de solution d'acide péracétique à 40 %dans l'acide acétique glacial. 'L'indication de 3 moles. dans l'exemple 5 est manifestement une erreur, et il y a lieu de faire la correction pour donner une proportion analogue aux proportions précé- demment indiquées dans dea conditions très voisines.
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Le présente invention a trait à une procédé d'époxydstion sélective de l'une des deux liaisons éthyléniques ter- minales non conjuguées entre elles, dans un composé répondent à la. formule:
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dans la-quelle R1 est l'hydrogène ou un radical méthyle et R2 est un radical alkylène diva-lent contenant de deux à neuf atomes de .carbone. par ce procédé, des deux liaisons
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éthyléniques en position terminale seule la. liaison en po- sition oméga se trouvant dans le radical alcényle est époxydée, tandis que la liaison éthylénique en position alpha se trouvant dans le résidu méthacryloyle ou acryloyle reste intacte.
Les composés ainsi obtenus sont des monomères réac- tifs que l'on peut représenter par la formule :
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dans laquelle R1 et R2 répondent aux définitions sus-mentionnées.
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Des composés présentant de la. non-ss-turstion éthyléni- que non conjuguée ont été signalés dans la. technique antérieure comme supportant une époxydation., à la condition que des conditions précises soient soigneusement observées. Tel
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est le cas de llépox.g ds,tion des acides gras non saturés comme les acides linoléique et pa-lmitoléique.
Dans ces époxyda- tions, le but est d'Attaquer toutes les liaisons éthyléniques et d'introduire à leur place des atomes d'oxygène oxi- rame. D'une manière analogue, la transformation des composés diéthyléniques en composés bis(bydroxy) ou bis(hydro- xyacyloxy), qu'il faut également accomplir dans des conditions réglées précises, entraîne la transformation de la
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plupart des liaisons éthyléniques.
Au contra-irs, le procédé de la présente invention n'a-tta-que et népoxyde pas tou-
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mais au contes les liaisons éthy1éniquesIen 1*isasnt toujours intacte
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<tb> traire <SEP> n'é
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poxyde qu' l'autre liaison étbylénique non saturée. une des deux liaisons é- Jusqu'ici on 3 fe.it quelques essais isolée pour réa- ' TLiser une é poxy d s ti on limitée de composés non stures, , en opérant dans des conditions et sur des composés différent
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de maniére. critiqua de ceux auxquels on a recours dans 1a présente invention.
On a. observé par exemple, que les
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,,j liaisons ethyléaiquea ont tendance à être attaquées de my. nire préférentielle., dans une la-rge gamme de conditions, , lors de l'épcxyda-tion d'un composé qui contient à la fois des liaisons 'éthylénique et a.cétylnique9 Il /il. également été proposé de réaliser une époxy dation limitée des composés pojyéthyléniques non saturés ayant des liaisons diéthyléni-
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ques non isolées ma.is conjuguées. En outré, de tels essais
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ont été ft,,its e-vec des composés oyant des liaisons diéthylé-
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niques conjuguées sur lesquelles sont fixés des substituants.
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Par exemple? on 8. obtenu le monoxyde d'isopr ,ènp,.eri petite quantité.. Au contra,ire, le nouveau procédé de mono-époxydation de la. présente invention s'applique aux composés ne contena,nt que deux liaisons éthyléniques non conjuguées ayant seulement le substituant R2 sur la liaison à époxyde. On met lépoxydotion en oeuvre dans une gamme de températures étroite et reltiv0mnt élevéa et en opérant dans des conditions précises.. Jusqu'ici on nea- disposé d'aucun procédé pratique pour l'épo jd0t10n 8élctive de l'une des deux liaisons éthyléniques non conjuguées.
Le type de composé utilisé pour cette épocyda-tion sélective a. des caractéristiques bien définies Ut on peut le représenter par la formule 1 eî-dessus,, Selon cette formule-, da-ns la. présente invention les ma-tieres premières sont des composés diét-bylëniques posdes doubles lia-isons vra..iment isolées et non conjuguées, séparées p.\.r un groupe 9.1co.xycs.rboJ:'1..yle.. Ainsi, les doubles lieisons sont en position alpha., omégo, et le portion alcénoxy du groupe contient de qua.tre à onze atomes de carbone.
Les composés de dépa-rt contenant plus de onze atomes de carbone dans le groupe a-lcénoxy sont difficiles à préparer et les monomères époxy e-insi obtenus sont habituellamsnt moins *v,3,nté&g3wr en raison de leur action de ple-atifica-tion
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interne eon8idérble
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Etant donné que les liaisons éthyleniques ce"trouvant dans les matières premières employées se trouvent toutes les. deux placées en positions terminales dans la molécule, on pourrait penser qu'elles sont également susceptibles d'époxydation.
Au contraire, la demanderesse vient de constater que lorsque l'on suit le mode opératoire exposé dans la présente demande, le. liaison éthylénique se trouvant dans le résidu
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métha-cryloyie ou acryloyle reste régulièrement intacte alors que la liaison éthylénique se trouvent en position oméga est époxydée. Le succès de.cette époxydation préférentielle est encore plus inattendu dans le cas où est un groupe méthyle,
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puisque la grande proximité de la liaison éthylénique et de de ce groupe méthyle libérant des électrons semblerait favoriser l'oxydation de la double liaison placée en position alpha.
Toutefois, c'est la double liaison plcée en position
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oméga qui est régulièrement époxydée par 1'é oxydstion sé- lective de la présente invention.
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Parmi les composés de déport non saturés éthyléniguemant en alpha, oméga-, que l'on peut utiliser de manière efficace dans cette époxydation sélective, on peut citer :
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le métha.crY1a.te de 3-butényls, l ta.cr.y1ata de 3-butéryle, le métha-orylate de 4-pentényle, 1. tacrylate de 4-pentényle, le méthacrylaté de 5-hexényle, l'acryle-te de 5-hexényle, le méthacrylate de 6-heptényle, l'acr.rlte de 6-heptényle, le méthacrylate de 7-octényle, 1 acrylate de 7-octényle., le méthacrylate de 8-nonényle, l'acrylate de 8-nonénylo, le méthacrylate de ë-décényle, 1e.cryla.te de 9-décényl"-" le méthacrylate delQ-undécénye, et l'acrylu-to de 10-undé- cényle.
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L' époxydstion sélective de la.
présente invention com- prend la mise en contact, en présence d'une petite quantité * j'un agent de neutralisation, à une température réactive com- prise entre environ 30 C et environ 60 C, et de préférence
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comprise entre 450 et 50oC, d'un ester acrylique ou méthaaryen position alpha,oméga lique â non saturation éthylénique/répondunt â, la formule I ci-dessus et d'acide peracétiqus, et le maintien de 1s-
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température d$-!ls ladite gamine jusqu'à ce que 11 époxydg,tion soit sensiblement ,.cho-v' é = La prul-se huile -i.inei obtenue contient, une proportion.
élevée de mârhD.c'!r1 ou d'a-crylate d1omég=époxy11çrleo On peut sépa-rer ce mono-époxyde de l'huile par une distillotion classique ou bien on peut employer telle quelleo O f" .] msztièrois promières rzwoS#%é2a , On fabrique les matières premières ss'tr-' stESSS- necssi' 1.. diétbylénique 1 h omége. en r dlu-,ie ere pe-r opérsnt ii'v--1e manière COID'.!.1.1.0 p¯ .r 0S erJ.:t: J.C1.
J.on cq..le.J¯'-xée ps.r un acici-3e dss alcools ôléf inique 1>J.ph>,oraég correspondü.nts,9 r-¯..,c un excès d 1 .cid,3 métha.cryligu,'i) ou acrylique gleci-ly au sein d'un solvant inerte en présence d'un ilihibiteur de po3ywéris+tiona Selon uns vs.rii*ntep et en a-ppli" quent des modc-s opère-boires connue on peut fs-briquer 10 fI esters a non ssturstioa. diétl1yléniquG en w.ph^.e oméga. 6n opérant p.r wns;;;;rii c. .:x;. cz.t.1;y sée pst uno bi:,8C des a-lcools à non iwl,ur: i on éthylénique en , oméga avec un aster de s'.(1C'1. ou YClG''':LxC..',r.2C3Llr'a en présence d'un inhibiteur à polgrmérisn-tiona On peut également fa-ire réagir les Srioools o.â 6t .'ttü't..;;
a-l13i.ic;., oméga. e-ves 11 e.nbyclr;Là.e :<,cn:y.!.i1,1.0 ou méth;crylique ou svsc le chlorure ' d1é;",c:ryloylQ ou ,o mé.tïfJ..:'1-cryloylep d<< préférence en présence d'un f.'.CCêpteU1;' dl ROI.? en vue d" obtenir les esters a, non ss.tur0.tion diéthyléniqus en ;;¯. phgiara¯.4 Pour 1s Vr:.,44,rii.r:::iorfl ort psut avoir recours à. des esters ch:r,;;!.(J"\jéristiqu6s tais que. le rn xt:.cry.r¯,.b do méG.iay-1 .,cry.o eo métnyl,9 cry7... cig éctyl.c le métlir#,cry.3,>t##: dl éthyle;. 1 mé(jha.cb"Yl''''1ic d! isob1.1.tylo; lu méth.(;xylg"i>0 dRhexyle et lhacry11,t0 de 2....étbylhsJ;;;[lco Parmi ces iiJS'i:;@l'fJp on préfère les 83-cers e.lkJtliqu0± inf'érhu.rs du fait que l'on sépare avec plus de facilité ou cours de i la.
G $ -..'''..d.8 3'G f..-' ?'7. i 63 : 4 0:. le llléll1.:; azéotrope qui ae forme
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aveceux. avec eux.
Parmi les inhibiteurs de polymérisation auxquels on
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peut'avoir recours pendant l'estérificetion ou le tranaestérifiction, on peut citer le di-béts.-na.phtol, le trinitrotoluéns, l'hydroquinone, la hydroxYdiphényaffiin9 et les inhibiteurs analogues. Toutefois, puisqu'un inhibiteur tel que la ?-hydroxydiphényls.min3 forme parfois des produits d'oxydation colorés qui sont difficiles à séparer de l'ester, on préfère avoir recours à des inhibiteurs de polymé-
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risation tels que la 2, 2'-bis (-hydroxyphë;ayl)prop. ou le. N,N'-di-2-(1,4-naphtoquinonyl)-h-phénylène diamine. Il convient d'avoir recours à une proportion d'inhibiteur com-
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prise entre environ 0,1 % et 10 %, et de préf ér enco com- prise entre 1 % et 3 %, sur la base du poids total des réactifs.
Les esters ainsi obtenus répondent à la formule I. parmi ceux-ci, les esters caractéristiques sont :
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le méthacrylate de 3-butényle, l'a.cryl8-te de 3-butényle, le méthacrylate de 4-pentényle, 1'*crylote de 4-prrntényle, le méthacrylate de 5-hexényle, Itecryleta- de 6-hexényle, le méthacrylate de 7-octényle, l's,crylta de 7-octényle, le méth5crylte de 10-undécényle et l'eczyliate de 10-imdécé- nyle.
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elon le procédé d'époxyàstion sélective, objet de l'invention, de l'une des deux liaisons éthyléniques termi- nales non conjuguées se trouvant dans les esters décrits ci-
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dessus, on fait réagir css esters avec un per.cide époxydnt en opérant dans des conditions réglées.
Les peractides que
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l'on a constaté êtr efficce8 comprennent en particulier l'acide perbenzoique, l'acide monoperphtalique et l'acide
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peracétique dans le chloroforme, l'éther et l'acide acétique respectivement. Parmi les peracides auxquels on peut avoir recours, c' est 1 c.aïâe perû-céliiqw; que l'on préfère ps-rce qu'il est disponible dnns le commerce et, dans le cas où. l'on a recours à lui, les rendements en ester monoépo-
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oxydé obtenus, présentent un intérêt industriel importent
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F.c ,îi.,. ..s. :1. < .i'.l o On pout fB-briqu;'r l s8vide petacé"+à-qv.e en f'R..:,1' xé^.
11 $..c:Ld';; ,;1.C étiqw:J giL.-c3.*.1 0',1 aqueux svec du peroxyde diJiydrogene en. sniul;ùLon .,:r!,,1,';.:rl:'8ç9 en présence d'a-nviron 1 jl diacide Guifll eiquz7 C01ili±1',:; o:'it2.1ys.3uro Le peroxyde d 111ycirogène peut être l produit {xi1Jll:'rci:l à 27> 5 )<79 ou 100 'V'Ow,.Iî3..,p ou bien uns e s J J,wJ à. r= i ,1.q:.<1).:'.: l;1o haute teneur en peroxyde, par Gxem" -, ù,:; dl. u,.J. - <ji# 50 3., 90 10 o.", "2 9. Oan. p:.ia. 6"" 0,- ;:;L!lC!l fabriqu:::r 11;::.G:tô. ¯pc:1 # #é"ci.qv,c p' .r d 12utr{S lwdé$ opérctoires CoBSdi 17 ou bi'%1 on peut se à:1 procurer d-sns i à COlillllerC0" Bien que lon puisse -'Voir 2-ecou.rs a des 1:oJ.utions dU 0.cid4J pcr= a-cetique à 8ë %à dsns i w:C:l.C3¯t. acétique on préfère" pour des raisons de sécurité utiliser uns solution à. 40 ju d'acide pBrs.cétÜj'Ll/3 c =4 s .1. ç. c 1 ù,e e-cétique.
Le solvant p ov, r 1 ' * - 1 de :.ce tWqtL oet c-'xempt d 6 e".u et c'est égÜ<;:#1e.nt un solvant pour 1013 t1.:3s'3oéfp4si:i Cf:,.", fiuc;-3.emc'nt Cît41k2T,A3o On s. COj;l!t!'.té eue;) pour régler COl1Vf<D.t.;,blE:}J1l1t et limiter V.k"1<'8 n=.t s+v.l,à c.1OlÜ;lr:; f." li.!'i'.iBon IMulemç;l1t .r. 1.('. 1Jlonoépo::çßc.l! :tion tr3.-¯ aeul douole li.iaon seulement monoepo2;ydtion l;";ct iT de, la. preo-snts inV1Jntionp il ..t; accomplir l0, rée.c= tion en présence d'un ,gent basique particulier an trouvent de.na 1.111(' quantité con:;'I,1'i.-t E=k'iî't. euviron Ov5 et, .10 t de préférence entre environ t;; t, ot 6g 5 56 du poids de Ix s-olution p7"f-ûi i.
a, E'.Çj1..1Ç=.L, on i#; reccursc ra-rmi les ,';{y::1:lYd;' basiques c=:'±:GH'7"7 Ei.q'1.::>' Gk"a peut citer les ' 'L'.4'"(?:1.' de; métt'ux !Üc<>.lil1.Fp riittW a ' d:'G y C1.= do potassium ou l'hydrooxyde de iJoà5.um, et dea %.C'c-:Yli4.' 1;1:uipons ncla que les :'.tsf:''r'''1'.;Ei de sodimh ou d.'o' pot:;.8::.:il}JJlp l;:s c,,:,rbDl1c(j:;:s G"G oiC:::::"",)OLl<.:..t08 de pot.t:.:;sim -3t 1., .1:; composés ±:);1<:>.J..o&-1).;;;.±" Lorsqu'on .m recours e,.Ux quantités .:3.: it,'.;y 1..u agonis tampons ou les :::,rkl'±' basiques  #e'l â. r? -?" uns -.-z les autres;, 18. :f.' ','-GGGx! do ;':..x, gon s5#ti>;fgy;Lx.i=fi;ie.o TU:1B c. but, le 821 de sodium ou dT potassium de qui r3S'1,; un 1J;;'éCUl'IH-mr du pl:ri?,cide employa est très * vjt ±1 ce .:vc ..; 3t ,.Ci3qJf;:"x2 on préfero .S'.,,'i3=G
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de sodium.
Dans le procédé de la présente invention, -on charge l'ester alpha,oméga-éthylénique devant être monoépoxydé sélectivement dans un réacteur équipé d'un agitateur, de' dispositifs de chauffage et de refroidissement, d'un appareil d'enregistrement de la température, d'un condenseur à reflux et d'un tube d'addition. On chauffe l'ester, tout en agitant, à une température aussi proche que cela est possible de 50 C, mais telle que le dégagement de chaleur résultant de l'addition ultérieure de l'acide peracétique à l'ester ne porte pas la- température à une température sensiblement supérieure à 50 C. Par conséquent, on chauffe initialment l'ester dans une gamme comprise entre 30 et 45 C.
A l'ester chauffé, on ajoute une quantité comprise entre en-' viron 1,0 et 1,5 mole, et de préférence égale à 1,05 mole par mole d'ester de départ d'une solution à 40 % d'acide peracétique dans l'acide acétique. Dès quantités inférieures donnent lieu à une époxydation sélective incomplète.
D'une manière tout à fait inattendue, lorsqu'on a recours à des quantités plue importantes de peracide, par exemple à deux moles d'acide peracétique, on n'obtient pas de di- époxyde, mais le rendement en monoépoxyde est réduit. Par conséquent, pour obtenir les meilleurs résultats, il importe d'avoir recours aux quantités de paracide indiquées ci-dessus.
On mélange préalablement à l'acide peracétique une petite quantité d'agent tampon, par exemple d'acétate de sodium, en quantité suffisante pour maintenir un réglage'' efficace de la réaction. La quantité nécessaire est habituellement de l'ordre de 3 % du poids de la solution d'acide peracétique à laquelle on * recours.
On ajoute ensuite le mélange d'acide peracétique et d'agent tampon, à l'ester chauffé, tout en agitant et en opérant soit de manière
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cont,in1) : k:O:;t; J.1: 6ßs:-'.i': , :v;7 ï'b:tY:.¯ Aprss 'un'j: courte période de deM.&rr≥, il se. produit my t?.,,ç-;'.'.a2xa'trncwë d.: chr-',2>oblr,, On applique a un rcfroidips'ncnt en vue ds maintenir 19. t';"D,,}J2..;o.(:,U.!.:'1 du lQ(;2.i:.,y!.g:.:o 3 7.t, . v-.leur comprise entre teiiir !R. '::l.:à 2... -7.'..
400C et 50 (5 et :.1,'.;;,,:-i ';C>'¯tt?i.;> ?1: possible de. 50 Co Tout en continuË:n'c à iiel3.u.,cr .' a r':cf':o:Ld:LJ;"'ctiv:;;m:':J:1t ;t3a 1.. qui '3nt necc.cs.-iy6:..- on 1 1; ".=¯d:-ii:.'-- de 1 d p':;0cétiqW Lëpoxyuion , ;,)Ct>¯3..'ry:,v. 4 ch:: m-nier: réguliers 9t on suit le "v d?; riQIJ'ci+109) de jl4q hL"'-1I'P Urn 'a une :3'1 .:.:.,ß : rJZtifJ\.5.':;..CJl.l Ô..ï) jüél;j-2:t;"';'. j...é.ctio!l!:llc o as ' é n 13 g'"l. e. ajouté tout. l.t1-c:Lcle: :"'' < <:,! : ü't: 3¯ ,'.-i; ) , on cOlti11U. à chauffer a une tsmper'p-'cur? r' t. ¯ ¯ .: : i ;¯.¯: 400 et 500Cp tout sontinusnt '' F:.ei.' co:.ytj.:tJ.t:,,11.z::::Ul'tÜJ.'I: 1 mela-nge â: c.^:. ,s .ï'1:'1:;=.e On poursuit 1 -." ,.,.., ,' ",',' -f ",',', '.1'. le l'n -'>l,1' ,,00 'Jo"" ?ltl..l sc:. es 'l" le t?ux el u 1rt: il.:t 8:.::îj ioJ.J.
I: ::? C:tc1."ll p 1:DÇ;'.t; ét jqlt:;: soit toxn.bé 3-, 1JJJ.i fiùl.8 VW::é:4d-¯. Coci ...¯ produis G ll"-,lJitv..f...L.Lu.ü1.;:';J.r:G :-'pr3 f; J1J.?-tra à cinQ 11:1)..!"f:' À G jn(}':11:-:Lrt'J Oj. Q1J3:r..-i/-E. géllé;,.lf:,llFi,:!"1. qu'une -oyoportion 2'::O}:.'8>:ci.';:,;:r:J.t 91 =?, ;l'..'7 d.3 1-- quantité túéo1.'if'luC (,i..¯'..Û'a.?:'. '9,:r":!.G;t-:r;,:j1Jf; ?. et? -lrt5'..ié'3:, Ü1 EH.SP:.J2:' 1:...LQr.':: 1-3 mé- ,1,:<y5;: é::oc.,t.;i O.::1¯<).. ':2 tu:n. r:l ;:n: q 11.::t;i.; !;; GOG j;1 l.UJ t" or- -'v).¯;'iv. '-.'1 .:(::j8r..it; 00!,:...'::-::;'Í:iJ':,rr C-:.".T,'G:1 pép.stio'..7 1" tel11""" pél:îtur8 ;::I1:)i:-r.L':3 L:.- }?11'::',; og'':.liLjl1(i: es-E. U:.::? .Eît.
L.'..'; qui G C3).31'J : C:i2Cî ;: i sst3rn tJ¯l;Y -¯1é.}1J.';;;f, monoépoxyp hydroxycsétoxy et r:l.Ollo3tllfl.é:1:t':jl.1.:)g) 10- ;{ri ij;8;J; d; 8ép<cs"'bjoO1 de 1 rlb':'3e o:!?e;::.niq a.0.: et d: 1.;. 'J:,'1": u.'s "'q'"U!:; peut ';tJ:.(.; f-vori4 ': p.;>,z. l"aûditio'T. d''=-''. st p."y 1 ", -j ( " "...., ! " '"' liquide MR. sipcibl9 ^.-,TxG lU "'.E"1..4 qui soit. U:", t3. 'sts-'1 ï pour 1.'p esters ..lkyl- '1t. 2t't?72.,?,43:.,' at y ,... r f-!.. -:- l 0"1:""".;'1 .-- c::.: a.r=l:r.t:i:....ei:üXJ..?e 1.. -è.. ? '' : P t; ß t7 .: s r 3. pst cit'..r le 'h r, l :.::'.r . y 1" 0 E; i .11 f3 1' -1Y lè {:.? l! ::..;.: l..'.- ::...;,7; ,'E r ... a s ' ë s"1:: ir;.,f 5. r): CI 1" L Jjo :-rL2.
C.I E chlorés tG-l& qu.:- ,;:1ic.t'Ùo1.'1.U[ 0..1 éti.\yrlè.nf.. c 1p. i:-:C2'..tà rur? de 1,,.:4im.ç D" :pl11.c crg- 1:J.i':j1,;..:.... comprend :-aeâ.i: des quantité? iipo'!.'c''.t:' as ill'ir.tirJJ::y.l=,1:;E:: u'''c..'yl?-.tr;
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aUsyliques monoépoxy, générsiement en proportion eu moins égale à. 70 % et souvent supérieure à 75 % sur base du poids de l'nuile. Le reste comprend généralement les esters bydroxyacétoxy, et monoéthyléniques et une quantité
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limitée de dérivés dihydroxy. Cette huile d'ester monoépo- xydé est un produit très intéressant que lion peut utili-
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ser comme mélange monomère polymérise-ble da.ns diverses e.pplications.
Si on le désire, cette fraction d'huile peut être davantage purifiée par lavage e.vec une solution saline,, par exemple une solution saturée de chlorure de sodium, puis
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avec une solution de neutrs-li:.tion., par exemple une solution d'hydroxyde de sodium. Il est inhabituel que cette composition monomère de méthacrylate ou dtacrylste alkylique monoépoxy soit susceptible d'autres réoctions. de polymérisa.tion sans nécessiter de traitement particulier. Da préférence, avant usage, on sépare par distillation l'huile monoépoxydée en opérant, en présence d'un inhibiteur de polymérisations tout solvant en excès susceptible d'être présent. On sépare ensuite l'ester monoépoxydé par des pro-
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cédés cls.ssiques, par exemple pa.r distillation sous pres- sion réduite.
Le mode opératoire suivent lequel on mélange un ester
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présentant une double non saturation avec l'acide perscé- tique, en présence ou en l'absence du composé basique, à des températures inférieures aux températures réactives
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d'époxydation, et on porte ensuite la. température dans la gamme de réaction,, donne des résultats qui ne sont pas équivalents à ceux obtenus par le procédé sus-mentionné.
La demanderesse vient de constater que si l'on veut
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réussir complètement éviter que l'époxya tion ne s'étende l'autre liaison de non-saturation, il ne faut pas que la 1 température dépasse 60 C et il convient de le maintenir de préférence aussi proche que possible de 50 C. D'autre
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part, en raison de ce qui s. été proposé jutse'. 11 1. il est inattendu que l'on puisse avec. succès limiter l'époxyde.- tion à une liaison non saturée seulement,à des températures relativement élevées, par exemple supérieures à 30 C, et de préférence comprises entre environ 40 C et 5000.
D'une manière inattendue, lorsqu'on opère dans les condi-
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tions exposées ci-dessus, 1"Poxyd-q-tion sue poursuit de manière régulière sens aucune formation de produits polymères, même en l'absence d'un inhibiteur de polymérise-tion. hoer conséquent, on peut omettre l'addition d'un inhibiteur de
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polymérisation jusqu'à le. sépe-ra-tion finale de l'ester mono- époxydé ainsi obtenu. Toutefois, si on le désire, on peut ajouter l'inhibiteur à un moment quelconque avant la réac-
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tion d' époxyds.tion. Parmi les inhibiteurs de polymérisa- 'tion auxquels on peut avoir recours, on peut citer des inhibiteurs connus tels que la .E.-hydroxydiphényl9,mine, la N ,N'-diphénylphénylèriedia.mi11e, la. 2,5-di-butyl(tert.)hydroquinone, 'le di-béts.-na.phtol et les composés analogues.
On peut avoir recours à une proportion d'inhibiteur comprise entre environ 0,1 et environ 5% et de préférence comprise
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entre 0, 5 et 2 o, sur la. bS5.se.du poids de l'ester de déperrt, On a. constaté que deux inhibiteurs de polymérisation, à . savoir le 2,2'-bis-(-hydroxyphényl)prop.ne et encore plus particulièrement le. N,N'-di-3-(l,4-nephtoquinonyl)k-phényrene dismine sont, pour la. qus-ntitô indiquée, particulièrzment efficaces pour empêcher le, polymerisa-tion pendant la. séps-ra-tion pa.r rectification et le développement d'une couleur indésirable et pour accroître la. résistance à une attaque par le peracide lorsqu'on l'ajoute à l'es-
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ter diétbylénique de dépa.rt avant que lépoxyd*tion ait lieu.
On peut aisément polymériser les esters omégfi-époxy décrits ci-dessus seuls ou avec d'autres composés contenant un groupe vizylidéne CH2=O. On peut effectuer une telle
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polymérisa-tion en masse, en solution ou en émulpion. D5 exemples de matières copoYmeriseb1es sont les esters alky- . liques des acides méthacrylique et acrylique, dont le groupe
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aikyle est â chaîne droite ou ramifiée, ayant de un â huit atomes de carbone. Des groupes alkyle représentatifs sont les groupes méthyle, éthyle, isopropyl, n-butyle, n-octyle
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et 2-éthylheylû ainsi que les isomères de ces radicaux.
On effectue la polymérisation et le- copolymériantion â une température comprise entre environ 0 et 10000, de préférence comprise entre environ 400 et 8000, en présence de cataly- seurs à radicaux libres appropriés. Les radicaux caracté-
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ristiques sont : l'alpha, alphFÀ'-bie-ezoîsobutyroi-ii-,:rile,, le peroxyde de benzoyle et le peroxyde de atésroyle. On recours à une quantité de catalyseur comprise entre 0,01 et 5% et de préférence entre 0, 02 et 2 %, sur la base du poids du composé polymérisable.
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Ces copolyàeres sont intéresse-nts de,5x les compositions d'enduction, le traitement du papier et particulièrement pour empénher le rétrécissement et la feutr2g9 des mati%6res textiles. A cet égard., le méthncrylte de 10,11-épaxy- undécyle présente un intérêt particulier comme il est dé- crit davantage ci-dessous. d'omega-
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parmi les méthaCrYl-13-teE ' époxyalkyle et les a-cryls-tes correspondants que l'on peut obtenir par le présente invention, on peut citer :
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le méthacryl4te de 3,4-époxybutyle, l'cry1ate de 3,4-époxybutyle, le méthacrylate de 4,5-époxyprntyls, lla.cJl6.te de 4,5-épo.y¯ pentyle, le méthecrylete de 5, g--époxyhexyla, 1cryla.te de 5,6-époxyh:y 1e, le méth5cryla.te de 6,7-époxyheptyle, l'acrylate de 6,7-époxyheptyle, le méthacrylate de 7,8-époxyoctyle, l'tkcr-,lte de 7,8-époxyoctyle, le méthacrylate de 8, 9-époxynonyle, lla.cr.rlf1.te de 8,9-époxynonylc, le méthacrylate de 9 10-époxydecyle, 1.cryls.te de 8,10-époxy, décyle le méthacrylate de 10,11.-époxyundécyle, l'acrylate de 10,11- époxyundécyle.
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Les exemples suivant a qui expliquent davantage l'invention, illustrent la nouvelle monoépoxydstion sélective ' des esters ,diéthylénique> pa-rticuliers de la, présente de- mande. Ces exemples ne sont pas donnés comme limitatifs de l'invention.
Exemple A
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Prépa-ra-tion du 3-butène-1-ol; On peut préparer cet alcool oléfinique en opérant con-
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formément au mode opératoire de H. Va.ldma.n et F. Peru (voir "Chem. Ber. 83,287 (1950)). Une déshydratation partielle du 1,-3-butanediol sur l'anhydride phtalique pendant
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environ vingt-qua-tre heures à une température comprise entre 23000 et 26000 donne un distille+t en deux phases que l'on recueille. On fractionne soigneusement le 3-butène-11
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ol brut séché, ce qui donne du 3-buténe-1-ol eyant un point d'ébullition compris entre 112,5o et 115oC, un indice nD5 de 1,4210 et un indice n25 de 0,841, l'indice d'hydroxyle mesuré est e "g-zl â 705, et l'indice théorique est égs.l à 780.
Exemple B
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Prépar-5-tion du 4-pentène-1=ol. :' On peut préparer le 4-pentène-1-ol en suivant le mode opére.toire décrit par L.A. Brooks et H.R. Snyder dans l'ouvrage "Organie Synthesis" 25,83 (1945). Cette préparation s'effectue en deux stades. Dans le premier stade, on
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fait réagir 1.lcool tétra-hydrofurfurylique eV8C du chlo- .rure de thionyle et de la. pyridine, ce qui donne 85 jô de chlorure de tétraàydrofùrfuryle aya-nt un point d'ébullition compris entre 54 et zou sous)18 mm, et un indice n25D de 1,4529.
Une réaction du chlorure de tétrahydrofur- furyle et de sable,de sodium dans de l'éther absolu, suivie d'une hydrolyse, donne un rendement de 85 % en 4-pentène-
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l-ol ayp-nt un point d'ébullition compris entre 1340 et 14000, Un indice nD25 de 1,4285, et un indice d'hydroxyle mesuré
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de 631,5 pour un indice théorique de 652.
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La. préparation des métha.cry18.tes ou a.cryl!!,tes d'alcényle est représentée de maniera caractéristique par la. prépa-ration du méthacrylate de 4-pentényle. On soumet au reflux un mélange formé de 80 grammes (0,93 mole) de 4-
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Pentbne-1-ol$ de 120 grammes (1,4 mole) d'acide méthacrylique glacial, de 600 ml de toluène snhydre, de 4 grammes de 2,2'-bia-{-hydroxyphényl)propne et du 2 grammes d'acide sulfurique concentré, pendant cinq heures au cours
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desquelles 98,5 j6 de la quantité théorique d'a-iu se sépare eu sommet d'une courte colonne de fro-ctionnc-;ms::'1t. On ls.ve ensuite la solution refroidie à l'aide de carbonito de potaasiüm aqueux et d'eau. On 1; sèche ensuite avec du sulfate de magnésium anhydre et on la filtre.
On ajoute 4
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autres grammes d'inhibiteur de poYilléri8tion. On sépare le toluène par distillation à trvers une courte colonne de Vigreux sous une pression comprise entre 30 et 50 mm. On distille le résidu sous 20 mm. Le produit que l'on recueille
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est le méthacrylate de 4-pentéryls; son point d'ébullition est compris entre 76 et 830, son indice n 26 est de 1,4405, son indice D425 est de 0,906, son indice de sponi- fication mesuré est de 359 pour un indice calcule de 364.
Selon une variante, on peut préparer les acrylates et
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méthacrylo-tes d'alcényle par transestérification des alcools oléfiniques avec les esters allyliques de l'ecide méthscrylique ou de l'acide acrylique en présence d'un inhibiteur de polymérisation. On chauffe 1 mole de 4-pentène-
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1-ol sous une colonne de fro.ctionncraent avec 5 moles d? méthacrylate de méthyle en présence de 6 grcmmes de NjNkdi--(1,4-ne.phtoquirl,onyl) -phényléndiern.ne et on ajoute 0,5 gramme de sodium dans 10 ml de méthanol en deux portions
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égales. On ma-intient la- température entre 980 et 11500 pen- dant environ cinq heures. On élimina sous pression réduite
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le méths.cryla.to de méthyle On excès.
Le produit séparé pa.rdistillation est le méthacrylate de 4-pentényle.
On prépare l'ecrylate de 4-pentényle d'une manière analogue à celle indiqués ci-dessus.
On effectue la. préparation des différents méth..crylarts et acryltes réponda.nt à la. formule I, svec des résultats aussi satisfaisants, en ayant recours à 0,5 à 2 e* de N,N'di-2-(l-e4-n,,lphtoquinonyl)-k-phériylènedi.:imine comne inhibiteur de poJ,pmérisa.tion. Dautres inhibiteurs de polymérisa.- tion, quoiqu'ils soient efficaces, ont tendance à abaisser la pureté de l'ester résultant. On effectue toutes les es-
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térifications ou transestérifications en opérant conformé- ment au mode opératoire bien connu.
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Ef=.emp).e 0 Prépa.retion du 5-hexene-1-ol : On peut préparer le 5-hexène-1-ol par applicition du procédé de F.B. Laforge, N. Green, et W.A. Gersdorff décrit
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dans l'ouvrage J. Am. Chem. Soc. 70,3707 (le48). Le traitement du rée,.ctif- de Grignard obtenu à partir du bromure de 4-pentényle avec du forma-ldéhyde gazeux donne 56 % de 5- hexene-1-ol ayant un point d'ébullition compris entre 1580 et 163 C, un indice nD25 de 1,4340, un indice D425 de 0,839; un indice MD observé de 31,08 pour un indice calculé de 30,97, un indice d'hydroxyle : mesuré de 536, pour un indice théorique de 561.
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Les autres alcools oméga.-oléf inique s sont disponibles dans le commerce ou bien on les prépa.re en ayant recours
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des modes opérszoires connus.
. Exemple 1
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Méths.cryls.te de 4,5-époxypentyle Dans un ballon à 200 ml à trois cols, équipé d'un
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8gitF-tsur, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et
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d'un tube d'addition, on pièce 30 grarruna:: (U,195 mola) de méthacrylate de 4-pentényl. Dans le liquida soumis à une
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agitation rapide et chauffe sur un beiri d'eeu chaude â une température d'environ 3000, on ajoute en l'espace de trente minutes 37 grammes (0,195 mole) d'une solution à 40 % d'aci-
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de peM-cétique dans l'acide acétique glacial contenant 1,1 gramme d'acétate de sodium anhydre.
On maintient soigneusement la température entre 40 C et 55 C pendant quatre heures
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de plus. Pendant ce temps on suit le mo.rc9c de la réaction par détermination périodique de 1 teneur résiduelle en peracide. Au bout de quatre à cinq heures, la réaction est à peu près terminée. On refroidit ensuite le mélange jusqu'à
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300C et par addition de 150 ml d'esu on provoque la sép:-r- tion d'une huile. On extrait le mélange à l'aide de portions de 50 ml d'éther.
On lave les extrait? éthérés combinés suc-
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cessivement avec de l' ec,u, avec une solution d'nydroxyde de sodium à 5 ,4 refroidie avec de 19 gltca et Mrec de 1teu, f, pùiB on les sèche .vac du sulfate de m*oenéoiwa anhydre et r )rbn filtre. On élimine l'éther pr distillation, en présence de 0,5 gramme de 2,2'-bis-(?-Yydroxyphén,yl)prap^ne comme inhibiteur de polymérisation, en opércnt â travers une courte colonne de Vigreux à la pression stmosphérique.
L'huile ainsi obtenue et dont l3- maj2ur-- pfrti-- est constituée de méthacrylzto de ,4-époxyp,ntyï, est polymérisable et présente de l'intérêt, pour diverses a.ppj-ic"tioh.s. La résidu huileux peut Stro davantage distillé sous pression réduite, et le produit, â savoir le- xué4:n. crylate d3 4,5- époxypentyle est recueilli et r.dis-,.11é . son point d'ébullition va de 670 â 72 C sous 0,8 Un, son indice nf" e-t de 1,4500, son indice D425 est ds 1,020; son indice MD observé
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est de 44,86, pour una valeur théorique d. 4d,71; san in- dice de saponification mesuré est de 316, pour uns valeur
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théorique de 330, son taux d'oxygène oxirane trouvé est de 9,20 pour une valeur théorique de 9,41 %. On obtient. un bon rendement.
On répète le même mode opératoire mais on mélange
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0,5 gramme de 2..2'-bis(2:-4ydroxyph'nyl)propsne avec le méthacrylq-te de 4-pentényle de départ. On obtient le même produit.
On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1
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en é'levpnt s.vec précaution la. tempéreture réa.ctionnelle da.ns la gemme comprise entre 55 et 6000. Du méth*cryla.te de 4,5-époxypentyle se sépare et on le purifie comme il est décrit ci-dessus.
On suit à nouveau le mode opératoire de l'exemple 1 en ayant recours, à la place d'acétate de sodium anhydre, à une quantité équivalente de. divers autres agents basiques
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ou agents tampons te1s:cf1).e 1'µcétù,te de potassium, le ca.r- 1 bon te de E]od'ium:;<L ',hydroxyde dE: sodium, le bicrbon.s.tt de potassium, le ca.rbo:nte de potassium et le carbonate do,-,calcium. On obtient des résultats également sti8fsieenta.
Lorsqu'on a recours à d'autres inhibiteurs de polymérisa- tion, comme la. -lydroxydiphénylamine, les rendements en monoépoxyde tendent à tre plus faibles qu'avec la 2,2'bis- (p-hydroxyphényï ) .propane.
Exemple 2 Acrylate de 4,5-époxypentyle
Dans un bllon équipé donne dans l'exemple 1, on place
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28 grammes (0,20 mole)d'a.cry1ate de 4-pentényle et on chauffe le liquide, tout en agitant, à une température do 4500. En l'espace de quinze minutes, on ajoute ensuite
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0,20 mole d'une solution à 40 d's-cide percîcé'tique dans l'scid6 acétique glecial dans 1,1 gramme d'sc ët.te de so- dium anhydre. Après une courte période d'induction, il se
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produit un dégagement de chaleur modéré. et on maintient la
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température au-dessous de 50 C par immersion du baffon réectionnel dans un bain de glace. On maintient l'agitation pendant 4 heures de plus, à une température comprise entre environ 45 et 50 C.
On refroidit le mélange, on le dilue avec 75 ml d'eau et on l'extrait avec quatre portions de 50 ml de benzène. On lave à, deux reprises les extraits benzéniques combinés à l'aide de 100 ml d'eau salée, à deux reprises arec une solution d'hydroxyde de sodium à 5 % refroidie avec de la glace, et à nouveau avec trois portions de 100 ml d'eau salée. Apres séchage de la. solution benzénique sur du sulfate de magnésium, on la filtre et on la. rectifie sous le pression partielle créée par une trompe. Avant rectification, on ejoute un gramme de 2,2'bis-(p-hydroxyphényl)propane au récipient. L'huile ainsi obtenue contient an majeure partie de l'acrylate de 4,5- époxypentyle. Le résidu peut être distillé davantage sous pression réduite.
L'analyse du produit, que l'on recueille avec de bons rendements, confirme que c'est de l'acrylate de 4,5-époxypentyle.
Des quantités N,N-di-2-(1,4-naphtoquinonyl)-p-phénylène- diamine comprises entre environ 0,5 et 2 % du poids de lester de départ donnent également de bons résultats. On ajoute également cet inhibiteur à l'ester de dépert; il ne se produit aucune perte dans l'efficacité de la réac- tion d'époxydation.
Exemple 3 Méthacrylats de 3,4-époxybutyle 'En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on chauffe, tout en agitent, 0,2 mole de méthacrylate de 3-buté- nyle à une température d'environ 40 C et on y ajoute 0,24 mole d'une solution à 40 % d'acide peracétique dans l'acide acétique glacial à la quelle on a ajouté 1,2 gramme
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d'acétate de sodium. On continue à chauffer dans une gemme de température comprise entre 40 et 6000 pendant environ trois à quatre heures, après quoi la. réaction est sensiblement complète, l'acide peracétique ayant été à peu prés consommé. Après addition d'eau, une huile se sépare.
On peut également extra.ire davantage, l'huile avec de l'éther. On levé l'extrait éthéré avec.une solution froide d'hydroxyde de sodium,- on sèche et on filtre. On sépare l'éther par distill&tion, en suivant le même mode opéra- toire que celui décrit dans l'exemple 1. L'huile comprend en majeure partie du méthacrylate de 3,4-époxybutyle, le reste étant constitué par les estors monoéthyléniques acé- toxy-hydroxy. Cette huile présente de l'intérêt pour.la. préparation des polymères. On peut séparer le méthecrylate de 3,4-époxy-butyle par diatillation sous pression réduite.
Ce composé e,'un point d'ébullition de 55-56 C sous 0,8 mm, un indice nD25 de 1,4472, un indice D254 de 1,038; une réfrac- tion moléculaire observée de 40,21 pour une valeur théorique de 40, 09; un indice de saponifica.tion mesuré de 362 pour une valeur théorique de 360; un indice d'oxygène oxitane; mesuré de 10,13 pour une: valeur calculée de 10,26. Une analyse complémentaire identifie complètement le composé comme étant le méthacrylate de 3,4-époxybuityle.
On obtient l'acrylate de 3,4-époxybutyle avec de bons rendements en suivant le même mode opératoire général que dans l'exemple 3 ci-dessus.
Exemple 44
Méthacrylate de 5,6-époxyhexyle
Dans un ballon à trois cols équipé comme dans l'exem- . ple 1, on chauffe 0,2 mole de méthacrylate de 5-pentényle une température d'environ 20 C. Tout en continuant à
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chauffer jusqu'à ce que la température atteigne environ 45 à 5000,, on ajoute en l'espace de 30 minutes 0,3 mole d'une
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solution 40 % d'acide per-2.cdtique dans l'acide acétique giaciai à la-quelle on a ajouté 3,2 grammes d'acétate de sodium anhydre. On minti9nt In tcjmpéralure aussi près que possible de 5000 pendant trois autres heures, au bout desquelles la réaction est sensiblement achevée.
Le produit brut, comprenant comme fraction principale du méthcrylate
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de 5,6-épaxyhex.yle, est intéressant dons la. préparation des polymères. On peut purifier ce produit., selon lc mode opéra.toire de l'exemple 1, en sépara-nt l'nuile, en procédant à une extraction â 1 étnor, en lzvont et en distillent en présence de I,.DT'-di-2-l,-ncphtaguinar;yl)--phënyléndimin: comme inhibiteur de polymérisation. Une distillation complémentaire donne le méthùcrylete de b,6-époxyhexyle. Sa composition est confirmée IDEtr sn,ysc.
Il un point d'ébullition compris entre 610 et 68 C sous 0,ûl rrn, un indice fD5 de
D 1,4510, un indice D254 de 0,997; une réfraction molécule.ire: mesurée de. 49,63 pour une valeur calculée de 49,33; un in- dice de saponification mesuré de 332, pour une valeur cal-
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culée de 305; un indice d'oxygène, oxirsne mesuré de 8,70 pour une va-leur calculée de 8,40.
En rempla.çant par l' crylst de 5-pentényle le méthecrylate de 5-pentéxayle ci-doepua, on obtient d'une manière analogue de bons rendements en crylste de 5, 6-époxyhexyle. Sa composition est confirmés par l'analyas.
Exemple 5
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Métahcrylate de 10,11-époxyumdécyle On chauffe 47,6 grimes (0,3 mole) de méth&cryl&te de 10-undé cénylc â, une température d'cnviroia 30 C. un ajoute progressivement 3moles d'une solution à 40% diacide peracétique dans l'acide acétique glaciale Au bout de quatre
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heures â une température de 45 â 50 C, le- réa-ction -e-st- sensiblement achevée, comme celé. est indiqué par des détor- ' minutions périodiques de le, teneur résiduelle en peracide.
On a recours à la fraction huileuse pour la préparation des polymères. Selon une variante, on extrait la phase hui-
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leuse, on la lave et on le. tr,5-vp-.ille comme il a été décrit ci-dessus. On rectifie le produit en présence de 2,2'-bis- (-bydroxyphényl)proPfine. Le résidu, qui présente de l'in- térêt dans les réactions de polymérisations, peut être de,- vantage distillé sous pression réduite, et on obtient un
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rendement sotisfais mt en méthacrylote de 10,11-époxyundé- cyle.
L'analyse confirme'sa- composition :point d'ébulli-
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tion de 1140 à 1190C. sous 0,02 mm, indice n5.c 1,4533, indice D254 de 0,949; réfraction moléculaire observée de 72,77 pour une valeur théorique de 72,52; indice de sa.poni- fica-tion calculé de 221 pour une valeur trouvée de 211; indice d'oxygène oxirane; ce.lculé 6,30, mesuré 6,27.
On 'suit le même mode opératoire que dans l'exemple 4, on mélange avec l'ester environ 1% en poids de N,N'-di-2-
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(1,4-ne,phtoguinanyl)--phénylénedimisa.c: et on effectue l'époxydation comme il est décrit. On obtient des rendements encore meilleurs en métha-crylate de 10,11-époxyvndécyle.
Exemple On obtient l'acrylate de 10,11-époxyytndécyle en, suivent le même mode opératoire génér*1 que 4ns l'exemple 5 et en Pyant recours â '¯-r¯ylte de 10,,p7.aa.déçëny7. comme matière première. En eyent recours à des inhibiteurs, de poYméri8tion tels que ceux r6coimndés ci-dessus, on obtient des rendements améliorés.,.
Le méthscr,ylate de 10¯,11-épo.xyundécy3:e est un mono- mère inhabituel du fait qu'il possède d'une manière inattendue une faible toxicité au contraire des monomères comme
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le méthacrylate de glyoïdyle. Le méthacrylate de g.lycidyle est connu pour avoir une sérieuse action ,irritante sur la ' peau des mammifères, en provoquant des brûlures anormales, de l'enflure et des rougeurs. Cette action toxique a limité l'utilité du méthacrylate de glycidyle. On vient de 'constater que le méthacrylate de 10,11-époxyundécyle est 'dé- pourvu d'action irritante nuisible.
Ni les dilutions à 1 % ni celles , 10 % de ce composé dans le xylène n'abiment beaucoup la peau lorsqu'on les applique sur les ventres rasés de lapins. En outre, le monomère non dilué ne montre aucune action irritante sur la peau des le.pins, à l'opposé du méthacrylate de glycidyle. Ceci est illustré ci-dessous, les chiffres donnent le pourcentage de lapina chez lesquels l'action indiquée s'est produite.
action
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méthc l.te irrit.nte e thèm., gangrène ¯¯
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<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> de
<tb> glycidyle <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> 50
<tb> méthacrylate <SEP> de
<tb>
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1011-époxyundécyle néant néant néant Cette propriété avantageuse et inattendue du méthacry-
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late de 10',ii-époxy-undécyie rend ce monomère sûr pour des opérations de manipulation et de fabrication, et par conséquent, il présente un intérêt particulier dans les réactions de polymérisation.
Il convient que la. proportion de méthacrylate ou d'acrylate de 10,11-époxyundécyle dans les mélanges copolymérisables soit comprise entre environ 5 et 40% et de préférence entre 10 et 30 %, sur la. base du poids total des matières
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copolymérisables dans les mélanges monomères.
On prépare d'une manière connue les émulsions que l'on emploie dans le processus de traitement des matières textiles. Une telle préparation est exposée plus complètement dans l'exemple 7 ci-dessous qui sert à illustrer l'utilité de
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ces esters particuliers de 10,11-époxyundécyle.
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±%±#e 7 Dens un ballon de 500 cc équipé d'un thermomètre et d'un a.gittsur méca-nique, on plce les composants suivants: 80,0 grammes d'r.cryla.te de butyle, 20,0 grammes de méthcrylate de 10,11-époxyundécylo 277 grammes d'eau et 8,3 grammes d'une solution aqueuse É 70 rio d'octyl(ter)phénoxy- polyéthoxyéthanol. On refroidit le mélange jusqu'à 15 C, puis on y ajoute 0,12 gramme de persulfate d'ammonium et
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0,16 gramme d hydro8ulfita de sodium.;±n agite le mélange, et en l'espace d'environ vingt minutes, la température s'é- lève à 40oC. On poursuit 1tgitation pendant trente minutes tandis que l'émulsion résultante se refroidie à la tempéra,ture ambiante.
On détermine l'efficacité extraordinaire de cette émul-
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sion pour la- stabili8tiOn de ls- laine à l'égard du rétrécis- sement en imprégnant à l'aide de l'émulsion des .échantillons de flanelle mesurés, en les séchant et en chauffant les échen- tillons de flanelle imprégnée à une températurs de 116 C ou plus élevée, en levant les échantillons dans de l'eau chaude puis en les séchant et en mesurant leur rétrécissement. Dans ce cas particulier, on applique l'émulsion sous une concentration de 3,5 % de matières solides à un tissu de flanelle blanchie, et on fait suivre par un chauffage de 10 minutes à une température de 149 0 en présence d'un catalyseur acide.
La flanelle traitée montre un rétrécissement nul dans un essai normalisé de lavage (6000 pendant trois cents minutes) qui produit un'rétrécissement de 39 % sur de la. flanelle témoin non traitée.
Il convient particulièrement de noter qua la flanelle traitée a une bonne "main" au toucher et que la rudesse conférée à la laine est sensiblement inférieure à celle pro-
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duite par des copolymerea d'e-crylate de butyle-.a.yec d'au-
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très monomères réactifs classiques.
D'une manière analogue à celle de l'exemple 7, on forme des émulsions de copolymères contenant 30 de métha- cryla.te de 10,11-époxyundécyle et 70 % d'acrylate de butyle, les autres constituants restant les mûmes. D'une manière analogue, on prépare des émulsions présentant des concen- trations de 10% en ester 10,11-époxyundécylique. Egale- ment on remplace l'acrylate de butyle par des quantités - appropriées d'acrylate d'éthyle, d'acylate d'octyle, de ' méthacrylate de butyle, d'acrylate de promis, et d'autres esters alkyliques analogues des acides méthacrylique ou acrylique.
Tous les tissus contenant de la- laine et traités à l'aide de ces émulsions montrent une bonne stabilité à l'égard du rétrécissement et du feutraée.