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L'invention a pour objet un procédé de purification de l'acide té- réphtalique et de l'acide isophtalique par distillation. Ces acides ont récemment acquis une importance considérable comme condensats polyesters avec des alcools polyvalents. En vue de la fabrication des polyesters ne sont utilisables que des acides extraordinairement purs.Jusqu'ici on n'effectuait pas une purification aussi poussée avec l'acide même, mais Ion convertissait par exemple l'acide téréphtalique généralement en son ester diméthylé et l'on portait ce dernier au degré de pureté souhaité par une distillation répétée.
Les procédés, moins utilisables techniquement, pour la purification de l'acide téréphtalique ou de l'acide isophtalique reposent sur des méthodes de cristallisationo Etant donné que l'acide téréphtalique, techniquement important, n'est que difficilement soluble dans la plupart des solvants, il n'y a eu que peu de procédés de purification par cristallisation à s'introduire dans la technique.
A ces procédés appartient la recristallisation à partir d'eau surchauffée, à partir d'acide sulfurique concentré ou à partir de diméthylformamide, cascéchéant evec une addition d'eau. Ces procédés de purification ne suffisent toutefois pas pour l'obtention d'un acide téréphtalique convenant directement à la préparation des polyesters, parce que l'acide téréphtalique recristallisé plusieurs fois par les procédés cités, contient lui aussi encore tellement d'impuretés sous la fo'rme de constituants des cendres, de traces de métaux lourds, etc, qu'il doit de même, être converti en l'ester diméthylé pour alors être davantage purifié sous cette forme par distillation. Ce n'est qu'après ceci que l'on peut obtenir à partir de cet ester un polyester techniquement utilisable par transestérification.
D'autres procédés de purification usuels ont également échoué dans le cas de l'acide téréphtalique par suite de ses propriétés physiques peu communes. C'est ainsi que l'on n'obtient la phase fondue qu'à de hautes températures sous pression. Or, dans ces conditions les récipients employés sont fortement attaqués et corrodés.
On vient de découvrir que l'on peut débarrasser de manière simple l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique des impuretés qui les accompagnent. lorsqu'on soumet ces acides à une distillation par entraînement à la vapeur avec des solvants à point d'ébullition élevé.
Les hydrocarbures paraffiniques ayant un point d'ébullition de 200 à 450 C se sont avérés particulièrement avantageux pour la mise en oeuvre de la distillation par entraînement à la vapeur.'On a constaté en fait que l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique possèdent dans les hydrocarbures paraffi- niques présentant l'intervalle d'ébullition cité une volatilité importante déjà à des températures de 200 à 300 C et en même temps se dissolvent dans une mesure importante dans ces substances. On obtient des résultats particulièrement bons avec des paraffines ayant un point d'ébullition de 350 à 400 C. Ces hydrocarbures ou respectivement leurs mélanges sont connus techniquement sous le nom d'huiles à broches et d'huiles de paraffine.
Ces hydrocarbures conviennent particulièrement bien pour le procédé selon l'invention parce qu'ils entraînent lors de la dis- tillation des quantités particulièrement importantes d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique avec eux. D'autres composés organiques, qui contiennent de longues chaînes hydrocarbonées avec plus de 6 atomes de carbone dans la molécule et qui bouillent dans l'intervalle cité, par exemple les composés aromatiques alcoylés, les acides gras, les esters gras,les alcools gras ainsi que leurs esters avec des acides mono- ou polybasiques, ou les cétones, conviennent également pour l'exécution du procédé selon l'invention.
Le procédé de distillation conforme à l'invention, destiné à la purification de l'acide téréphtalique et de l'acide isophtalique, peut en princi- pe s'exécuter tant sous la pression normale que sous une surpression ou sous video La tension de vapeur des acides benzène-dicarboxyliques cités augmente plus rapi- dement dans l'intervalle de 300 C que par exemple la tension de vapeur des pa- raffines à la même température. Pour cette raison sont distillablesdans la distillation sous la pression normale des suspensions à plus fort pourcentage et
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dans la distillation sous vide des suspensions à pourcentage plus bas des acides dans l'huile de paraffine. On soumet par exemple avantageusement une suspension à environ 10% d'acide téréphtalique dans l'huile de paraffine à la distillation.
Pour l'obtention d'acide téréphtalique ou d'acide isophtalique aussi pur que possible il faut généralement prévoir une distillation sous vide, quoiqu'une distillation sous la pression normale dans de nombreux cas soit exécutable sans décomposition du solvant à point d'ébullition élevé. L'acide téréphtalique tout comme l'acide isophtalique sont dans ces conditions pratiquement complètement stables. En raison du coefficient de température, qui augmente fortement avec des températures plus élevées ; la solubilité des acides dans les solvants employés; il se présente lors de la distillation de manière prépondérante ùne solution qui passe également sous forme de phase gazeuse uniforme. C'est particulièrement le cas lorsqu'on utilise comme solvants des hydrocarbures.
Pour cette raison la distillation est également exécutable de manière usuelle et connue au moyen d'une colonne chauffée. La phase uniforme liquide ou sous forme de vapeur demeure aussi après la condensation tout d'abord homogène, pour ensuite, après un refroidisse- ment en rapport, de nouveau se séparer en une suspension d'acide téréphtalique ou d'acide isophtalique dans le solvant considéré.
Le mélange passant sous forme de phase homogène contient des quantités d'autant plus grandes d'acide que la gamme d'ébullition du solvant et la tempé- rature distillatoire sont élevées. Une huile à broches bouillant au voisinage de 360-380 C entraîne par exemple environ 10% d'acide téréphtalique lorsque la distillation par entraînement à la vapeur se fait sous vide vers 250 C. Si le mélange soumis dans ces conditions à la distillation est à plus de 10%, alors l'acide dans la cuve distillatoire s'enrichit. Le distillat d'une distillation réalisée dans les conditions ci-dessus avec de l'acide isophtalique contient presque 20% d'acide.
A partir de la suspension obtenue on peut isoler les acides de maniè- re connue par séparation avec succion, par centrifugation etc. Le solvant à point d'ébullition élevé récupéré est immédiatement utilisable pour la distillation et, après une nouvelle addition d'acide brut, il est avantageusement renvoyé à la distillation. La réalisation technique du procédé peut se faire de manière à séparer la suspension, débitée à partir d'un réceptacle, continuellement en aci- de téréphtalique et en solvant à point d'ébullition élevé, de préférence de l'huile de paraffine, après quoi le solvant est additionné d'acide frais et de nouveau soumis à la distillation.
Les acides benzène-dicarboxyliques cités peuvent ensuite être épuisés par lavage avec tous les solvants qui sont miscibles avec les solvants à point d'ébullition élevé employés. Pour le lavage extractif des paraffines conviennent de préférence l'essence, l'éther de pétrole et l'éther diéthylique. Par ce moyen on débarrasse facilement les acides du solvant et on les obtient dans un degré de pureté qui permet leur emploi direct pour la polycondensation et pour la conversion en polyesters.
EXEMPLE 1.
Dans un appareil de distillation sous vide on introduit une suspen- sion de 250,0 g d'acide téréphtalique finement pulvérisé dans 3 litres d'huile de paraffine. L'acide téréphtalique a un indice d'acide de 659 et 1,83% descendre sulfatée. L'huile de paraffine boût sous la pression normale entre les limites de 360 et 400 C. L'appareil se compose d'un ballon à fond rond de 6 litres avec tubulures pour capillaire et thermomètre et montage d'une colonne, empilée avec des corps en forme de selles, de 50 cm de longueur. Le tube de dégagement a un diamètre intérieur de 35 mm et une longueur de 50 cm. Il se termine en un avant corps amovible auquel sont adaptés un petit collecteur de fraction de tête ainsi qu'un ballon à fond rond de 3 litres pour la réception de la fraction principale.
La colonne est chauffée avec un corps chauffant infrarouge, les collecteurs sont refroidissables pendant la distillation avec de l'eau glacée. La distillation
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est exécutée sous un vide de 0,1 à 0,2 mm de Hg. Le distillat passe entre 240 et 270 C en une phase par la colonne et cristallise à partir de la phase liquide condensée seulement dans la partie inférieure du tube de dégagement en une sus- pension volumineuse qui s'écoule dans le collecteur. Le condensat obtenu est séparé avec succion et le résidu est lavé à l'éther jusqu'à élimination totale de l'huile de paraffine. L'acide téréphtalique est récupéré presque quantitati- vement, il est exempt de cendres et possède l'indice d'acide théorique.
EXEMPLE 2
Dans un appareil agencé de la même manière que dans l'exemple 1, qui possède toutefois un ballon à distiller plus petit, de 3 litres de volume, on soumet à la distillation 1 litre d'une suspension à 10% d'acide téréphtalique dans de l'huile de paraffine sous 3 mm de Hg. Le distillat passe entre 250 et 300 C par la colonne et l'on introduit par une tubulure spéciale une nouvelle suspension d'acide téréphtalique dans le ballon distillatoire se trouvant sous vide, dans la mesure où le mélange distille. Par un collecteur amovible on soutire pendant la distillation le mélange distillé et l'on isole par filtration avec suc- cion l'acide téréphtalique qui s'y trouve. L'huile de paraffine se présentant à l'état de filtrat est en même temps de nouveau employée pour la préparation d'une nouvelle suspension à 10% d'acide téréphtalique.
L'acide téréphtalique mis en jeu avait un indice d'acide de 666 et une teneur en cendre sulfatée de 1,5%. L'acide téréphtalique purifié possède un indice d'acide théorique et il ne présente plus qu'environ 5.10-3% de métal lourd comme impureté.
EXEMPLE 3
On exécute un processus opératoire similaire à l'exemple 2 dans le même appareillage, avec comme différence que l'on fait intervenir une suspension à 20%. Etant donné que l'acide téréphtalique s'enrichit dans le résidu de distil- lation, on introduit par intermittence une quantité d'huile de paraffine qui correspond à la solubilité de l'acide téréphtalique dans l'huile de paraffine chaude.
EXEMPLE 4.
Une suspension de 6,0 g d'acide téréphtalique dans 30,0 g d'acide érucique fournit après distillation 0,9 g d'acide téréphtalique dans le distillât.
On distille à 208 C sous 1 mm de Hg.
EXEMPLE 50
Une suspension de 6,0 g d'acide téréphtalique dans 100,0 g de phtalate de dodécyle fournit 5,2 g d'acide téréphtalique dans le distillât. La température de distillation est comprise entre 240 et 260 C sous 0,1 mm'de Ego EXEMPLE 6
Une suspension de 6,0 g d'acide téréphtalique dans 100,0 g de phtala- te de dioctyle fournit 1,0 g d'acide téréphtalique dans le distillat.
EXEMPLE 7
On met en suspension 30,0 g d'acide isophtalique dans 120,0 cm3 d'hui- le de paraffine et on distille la suspension sous un vide de 0,2 mm de Hg.
L'appareillage de distillation est semblable à celui utilisé dans les exemples précédents. Le mélange distillant à l'état de phase uniforme pour une température de vaporisation de 230 C maximum se sépare lors du refroidissement en une cris- tallisation volumineuse d'acide isophtalique que l'on débarrasse de l'huile de paraffine par filtration avec succion et épuisement à l'éther. On obtient 16,3 g d'acide isophtalique. Alors que l'acide isophtalique mis en jeu présentait un indice d'acide de 669 et une valeur de cendre sulfatée de 3,8, l'acide purifié ne présente pas de cendre sulfatée et possède l'indice d'acide théorique.
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EXEMPLE 8
On effectue le même essai que l'exemple précédent avec un gatsch paraffinique Fischer-Tropsch dont les limites d'ébullition se situent entre 220 et 270 C sous 0,2 mm de Hg. Les résultats sont presque concordants; la quantité d'acide isophtalique distillée est un peu plus grande.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de purification de l'acide téréphtalique et de l'acide isophtalique, caractérisé en ce que l'on soumet ces acides à une distillation par entraînement à la vapeur avec des solvants à point d'ébullition élevé.