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'procédé pour la préparation de produits façonnés, particulièrement des'fils, fibres, soies, rubans, etc., en
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produits de polycondensation superpolyamidique."
Les superpolyamides à synthèse bien définie, c'est-à-dire celles qui se forment à partir d'un acide dioarboxylique et d'une diamine ou à partir d'un acide w -aminooarboxylique, comme de coutume par polycondensation, possèdent..,ainsi que l'on sait, un pouvoir de cristallisation accusé,de sorte que l'on peut les obtenir à partir de l'état fondu en les refroidissant lentement, facilement à l'état cristallin.
Cette faculté se manifeste toutefois nettement tout particulièrement quand on précipite ces superpolyamides de solutions telles que, par exemple, l'acide formique concentré en y ajoutant un non dissolvant tel que, par exemple,de l'eau ou de l'alcool. Dans ce cas, on les obtient souvent sous forme de flocons cristallisés ou de poudre.
La forte propension de ces superpolyamides à la cristallisation constitue une propriété très précieuse, car avec elle on établit une relation avec cette faculté extraordinaire et très importante au point de vue technique que possèdent ces matières en vertu de laquelle les produits façonnés tels que fi-
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bres, fils, rubans, eto., qui en sont fabriqu6s,,stétirent à froid, ce qui provoque une orientation parallèle des molécules des fils dans le sens de l'étirage, ce qui, à son tour, a pour conséquence une amélioration considérable des propriétés mé- caniques de ces produits.
Là-dessus repose essentiellement l'appréciation extrême que l'on a accordée, au cours de ces derniers temps, aux super- . polyamides comme matières premières pour la fabrication des produits textiles artificiels.
Mais le pouvoir de cristallisation des superpolyamides peut être désavantageux quand l'effet est trop puissant et peut donner lieu à des difficultés.
C'est ainsi que l'on a constaté que le pouvoir d'étirage n'existe que dans les produits façonnés dans lesquels les su- perpolyamides se trouvent tout d'abord en prédominance à l'é- tat non cristallin. Les produits dans lesquels il s'est déjà produit une cristallisation pendant la formation ne se laissent pas aussi bien façonner plastiquement à la température ordi- naire ;
ils se fendillent quand on essaie de les étirer ou de les allonger à froid. 0'est pourquoi l'on a proposé d'étirer les fils épais tels que les soies par exemple ou les filmépais, à froid, après un traitement préalable par des agents de gon- flement ou, lorsque l'on file des fils en superpolyamides fon- dues, de refroidir les masses par un courant de gaz froid ou, en faisant passer les fils directement après qu'ils ont quitté la tuyère dans des liquides assez froids,ce.qui améliore égale- ment l'étirage.
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A côté des superpolyamides à synthèse bien définie, on a déjà aussi préparé des produits de condensation mixtes du type des superpolyamides, on sait à propos de ceux-ci qu'ils ont généralement de meilleures propriétés de solubilité, des points de fusion plus bas ou,en d'autres termes,des gammes de ramollissement plus larges que les superpolyamides à synthèse bien définie. on a déjà mis à profit ces meilleures propriétés de solubilité pour la fabrication des films, des paillons ou plaquettes, des enduits et analogues.
En ce qui concerne le pouvoir de cristallisation, ces produits de condensation mixtes qui se composent, par exemple, de deux composants élémentaires générateurs de polyamides différents ou aussi de trois composants ou plus de l'espèce, sont la contre-partie des produits de condensation à synthèse bien définie, c'est-à-dire qu'ils ne sont pas, pour la plupart, aussi facilement cristallisables et c'est là-dessus, en dernière analyse, que repose essentiellement la différence de leur comportement. Ils conviennent moins bien pour la fabrication des fils et des fibres.
Les phénomènes qui sont en relation avec le pouvoir de cristallisation se manifestent tout particulièrement lorsque l'on essaie de filer les superpolyamides à partir de leurs solutions. Si l'on désire, par exemple, filer des superpolyamides formées de façon bien définie, par exemple de solutions dans l'acide formique, dans un bain de précipitation aqueux, alcoolique ou analogue, on ne réussit qu'avec peine à obtenir des fils sans fin. Les fils ainsi obtenus ne possèdent alors que de faibles résistances et ne se laissent pas étirer. Au microscope, on reconnaît que ces fils ont une structure poreuse et cristalline.
Mais si l'on procède à l'essai qui consiste à filer par la voie humide un condensat mixte composé, par exemple, de 50 d'amide adipique de polyhexaméthylène et de 50 d'amide polyaminocaproique, on ne réussit pas à retirer des fils de la filière parce que les jets de liquide qui sortent des passages de la filière pour pénétrer dans le bain de précipitation, ne sont généralement pas solidifiés.
Or, la Demanderesse a trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de l'invention, que l'on peut se rendre maître de ces difficultés qui se présentent lors du filage ou du façonnage des superpolyamides en se servant de produits de condensation mixtes qui se composent pour une partie prépondérante d'une superpolyanide à formation bien définie et pour une petite -partie seulement d'un deuxième ou d'un troisième composant. Ces produits de condensation mixtes se composent préférablement d'au moins 75 à 99 d'un composant élémentaire bién défini,, tandis que le restant se composent de composants qui lui ressemblent, qui conviennent également pour la polycondensation, mais qui diffèrent de la substance principale.
Comparativement aux superpolyamides à synthèse bien définie, ces produits de condensation mixtes ont un pouvoir de cristallisation moins fort; mais, d'autre part, celui-ci n'est pas aussi fortement amoindri que dans les produits de condensation mixtes usuels à fractions plus importantes de constituants mixtes. De ce fait, leurs propriétés en ce qui concerne leur faculté de façonnage, sont comprises entre celles des produits à synthèse bien définie et oelles des produits de condensation mixtes à fraction plus élevée en composants mixtes.
La question de savoir quel est le rapport le plus exact de mélange entre les deux composants ou entre plusieurs composants
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des produits de condensation mixtes suivant l'invention, dans les limites indiquées, se règle en premier lieu par la nature et la synthèse chimique des composants mixtes que l'on ajoute au com- posant principal.
Si la formation chimique des composants prin- cipaux et des composants mixtes est très voisine, c'est-à-dire si l'on mélange par exemple des diamines et/ou des acides dicar- boxyliques qui n'on-t que des chaînes de polyméthylène droites de longueur pas très différente, la fraction des composants mixtes peut être relativement élevée ; elle peut être comprise, par exemple, entre 15 et 25%; il en est de même quand on chauffe, par exemple, une diamine avec un acide dicarboxylique, d'une part, et un w -aminoacide, d'autre part, qui possèdent des chaînes de méthylène d'égale longueur ou à peu près.
Mais si l'on fait usage d'un composant mixte qui diffère plus fortement du composant principal, qui, par exemple, a des chaînes de méthylène beaucoup plus longues ou plus courtes ou bien encore des chaînes latérales, il importe que la proportion de ces composants mixtes soit plus faible, qu'elle soit de 5 et 10% environ ou moins. De même, la fraction principale doit être aussi forte que possible quand on ajoute deux composants ou plus encore. Le cas échéant, il suffit même d'ajouter des traces jus- qu'à environ 1% de ces composants mixtes pour assurer les amé- liorations conformes à l'invention.
Quand on file des fils très minces du bain de fusion, on peut mettre à profit, de la manière la plus opportune, les a- vantages que procure le procédé en se servant de la faculté plus grande à l'étirage à froid qui permet, éventuellement,un étirage supplémentaire allant jusqu à 800 et 1.000% . On peut par con- séquent filer avec des filières à orifices plus grands et en- suite amener les fils par une opération d'étirage supplémentaire particulièrement fort au bas numéro de finesse désiré. Ceci si- gnifie, toutes autres oonditions étant égales, une notable aug- rnentation du rendement des unités de filage.
Pour la fabrication des produits plus épais, par exemple des soies ou des films épais, etc. à partir du bain de fusion, on réussit en se servant de oondensats mixtes conformes à l'in- vention, à former des produits que l'on peut également étirer et étendre facilement à froid et qui de ce fait ont leurs qua- lités extrêmement améliorées, du genre d'une amélioration de qualité que l'on connaît, par exemple, pour les fils minces en superpolyamides bien définies. Dans ce cas, plus les produits façonnés sont épais et plus fortement se produit la diminution du pouvoir de cristallisation du fait de l'accroissement des composants mixtes.
Les avantages que présente le procédé conforme à l'inven- tion se manifestent cependant tout particulièrement lors de la séparation des produits des ablutions, par la voie sèche ou la voie humide. Suivant le procédé qui a été décrit, on réussit directement, par exemple, à préparer des fils, des fibres, des rubans, des films et analogues à partir de solutions, par exem- ple d'acide formique, en évaporant le solvant à des températures modérées ou à la température ordinaire ou par séparation dans des bains aqueux, alcooliques ou autres qui n'ont pas de pouvoir dissolvant, fils, ou fibres, eto. que l'on peut subséquemment de même, comme les fils formés par le bain de fusion, étirer à froid.
Le filage à partir des solutions n'a pas, il est vrai, acquis jusqu'à présent l'importance que possède le filage à par- ' tir du bain de fusion, mais il offre cependant également certains
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avantages. C'est ainsi, par exemple, que lors du filage humide par ce procédé, les fils n'acquièrent pas cette surface lisse désagréable pour beaucoup d'usages. Quand on file à partir de solutions, on a en outre la possibilité, de mélanger d'autres matières qui ne supportent pas des températures élevées, comme cela se produit dans le filage du bain de fusion, pour réali- ser certains effets ou former des produits mélangés.
Sous l'appellation de superpolyamides, on comprend dans le sens de l'invention, non seulement les superpolyamides en tant que superpolyamides proprement dites, mais également les superpolyurées, les superpolyuréthanes et leurs thiohomol- gues dont la structure et les propriétés sont analogues.
EXENPLES. 1) on file un produit de condensation composé de 80, d'amide adipique de polyhexaméthylène et de 20, de polyamide- #-aminooaproIque, du bain de fusion avec une filière à pas- sages de 2 m/m de diamètre utile. Les fils retirés de la tuyère ont, après refroidissement, tout d'abord un diamètre de 1 m/m environ. On les étire alors d'environ -450 à froid, ce qui les ramène à un diamètre de 0,2 m/m environ. Il n'est pas nécessaire de procéder à un gonflement avant le second étirage. Les fils conviennent excellemment comme soies pour la fabrication des brosses et analogues.
2) On file avec une tuyère de 0,5 m/m de diamètre utile, un pro- duit de condensation composé de 90% d'amide adipique de polyhexa- méthylène et de 10% d'amide sébacique de polyhexaméthylène, à partir du bain de fusion. On fait subir aux fils un second éti- rage à froid de 700 à 800%, ce qui leur donne un diamètre de 0.01 m/m environ.
3) On dissout dans de l'acide formique un produit de condensa- tion composé de 75% de polyamide- 1 -aminocaproique, de 15% de polyuréthane de l'hexaméthylènediisocyanate et du tétramé- thylène-glycol et de 10% d'amide méthyladipique du polyoctamé- thylène. On verse la solution en couches minces sur un support plan et l'on évapore le solvant à la température ordinaire. La solution séchée donne un film coriace que l'on peut étirer de 300.
4) On file une solution formique qui contient 30% d'un condensat mixte composé de 95%de polyamide # -aminocaproique et de 5% d'amide méthyladipique de polyhexaméthylène dans une filière à passages de 0,07 m/m dans un bain aqueux saturé de formiate de sodium et maintenu à un pH de 8 environ par une solution de soude caustique. Après qu'ils ont quitté le bain de précipitation, on étire les fils de 400% environ, à froid.