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" Procédé de préparation de produits de condensation." Des composés de la formule générale
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dans laquelle R1 représente un groupe oxyle ou un groupe alcoyle, R2 des. radicaux tels que des, groupes halogène, CH2NH2, CHNH2COOH, ont été produits jusqu'à présent en soumettant les fluorobenzènes correspondants à une synthèse aldéhydique, et en faisant réagir les aldéhydes formées avec des matières contenant un groupe méthylénique capable de réagir, telles, que de l'acide malonique ou de l'acide hippurique: Ainsi on obtient les aldéhydes fluoro- benzéniques, mais cependant avec un rendement défavorable; leur traitement subséquent dans le sens mentionné ci-dessus est très compliqué.
Or, suivant l'invention, on a découvert que l'on peut très facilement obtenir des composés de la formule générale ci-dessus
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en condensant les ±luoroxy-1>eizénes 'ou fluoralcoxybenzènes avec de la formaldéhyde et des hydracides halogènes moyennant addition de chlorure de zinc. On produit de la sorte, avec un rende-
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ment étonnamment bon, les dérivés métl1ylhalogènr38, qui, 1.i leur côté, constituent des produits intermédiaires de valeur pour la synthèse'des composes aromatiques fluorés au noyau.
On obtient
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ainsi par exemple à partir du chlorure de 3-î 1 tor o---zne thoy - benzyle, par réaction avec du cyanure de sodium, le cyanure correspondant, qui, de son coté, se transforme par hydrogénation d@
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groupe ON et saponification du groupe méthoxyle en fluorotyranine, en rendement remarquable.
Le rendement en fluorotyramine, rapporté ou 2-fluoranisol comme matière de départ, atteint plus de 40 ,?, alors que suivant les méthodes suivies jusqu'ici on cb- tient au maximum un rendement de 10 %.
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On ne pouvait pas s'attendre que l'halogénométhylation du composé fluoré au noyau utilisé se produise dans la position
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métra désirée par rapport au fluor, étant donn.6 que le fluor est un substituantde premier ordre, et donc dirigé vers les dérivés substitués en positions para et ortho du benzène et que de plus on sait que la force directrice du fluor est plus forte par exemple que celle du groupe méthyle (comparer sur cette question
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Chemische Zeitung ?.9SE, po2-70)
o Particulièrement étonnant est le rendement presque quantitatif dans le cas du 1:-bromo-méthyl-2-fluoro-o.niso2., vu que 1 substitution par le fluor peut constituer une aggravation consi- dérable des difficultés pour de nouvelles réactions attaquant
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dans le noyau. - Ainsi, Hodgson et 1,liron (JGUrz.Chez^.;oc.7¯9^, p.1632) ont établi que la nitration de 1' aldéhyde fluoro-oxy-bGn- zénique par rapport au dérivé chloré exige des conditions de réaction plus drastiques. Ces auteurs ont également découvert que dans maints cas les composés fluorés se comportent fondementalement autrement que les composés qui ne contiennent pas de
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fluor ou qui sont substitués par d'autres halogènes (J OU1'1) 0 ChC1!1.
Soc. 1930, p.1085). Les nouveaux produits doivent trouver un em-
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p7.o2 comme produits intermédiaires dans la fabrication de colt- rants, de médicaments et de produits pour combattre les crganismes nuisibles.
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Ev.'L 1.
(bromure de 3-f lu oro-4-rnéthoxy-benzy7¯e ) .
Dans un mélange de 150 g d'anisol fluoré, 240 cc d'éther, 150 cc de solution de formaline à 40%, 15 g de chlorure de zinc et 1 g de chlorure de sodium, on introduit pendant environ 6 heures, en remuant vivement et à une température d'au maximum 15 , un fort courant d'acide bromhydrique. On verse alors le
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mélange réactionnel sur de la glace, et l'on extrait à l'éther jusqu'à épuisement. La solution éthérée est lavée à l'eau, s@chée sur du chlorure de calcium et évaporée. Les cristaux blancs de bromure de 3-fluoro-4-méthoxybenzyle séparés sont pressés avec précaution sur de l'argile ; Point de fusion: 42 . Rendement: environ 95%.
EXEMPLE S.
(chlorure de 3-fluoro-méthoxy-benzyle).
Dans un mélange de 100 g d'anisol fluoré, 100 cc d'éther, 100 ce de formaline à 40% et 17 g de chlorure de zinc, on introduit, à une température d'au maximum 15 , en remuant énergiquement pendant 8 heures, un fort courant d'acide chlorhydrique gazeux. On verse alors le mélange réactionnel résultant sur de la glace et l'on extrait à l'éther'jusqu'à épuisement. La solution éthérée est évaporée après lavage à l'eau et séchage sur du chlorure de calcium, et le résidu est soumis à une distillation fractionnée dans le vide.
Après de petites têtes de distillation, consistant en anisol fluoré qui n'a pas réagi, le chlorure de 4-méthoxy-3-fluoro- benzyle passe pour un point d'ébullition de 118-122 ,sous 12 mm, et se solidifie au froid (point de fusion: 34 ). Rendement: environ 75%.