BE540611A - - Google Patents

Description

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  " PROCEDE DE PREPARATION DE NITRILES " 

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La présente invention est relative à un pro- cédé de préparation de nitriles du type RR1R2 CCH2. 



   CH2CH, où R, R1 et R2 représentent des groupes alkyl, de préférence avec au plus 3 atomes de carbone, lequel procédé est caractérisé en ce qu'un halogénure du type 
RR1R2CCH2CH2X, où R, R1 et R2 ont la signification susmentionnée et X représente un atome d'halogène, est mis à réagir avec un cyanure. 



   Il a été prouvé que cette conversion se pro- duit facilement, ce qui est surprenant, étant donné que les composés de l'homologue immédiatement infé- rieur, RR1R2CCH2X, sont caractérisés par leur réacti- vité extrêmement faible. Cette différence doit être probablement attribuée à la circonstance que les grou- pes   alkyl   R, R1 et   R   tendent stéricalement à empêcher les réactions de conversion ordinaires de l'atome d'ha- logène et que cette tendance est spécialement pronon- cée avec les groupes alkyl en   position - 3   par rapport à l'atome d'halogène, tandis que d'autre part, lors- qu'ils sont en position -   #,   ils ont, par suite de leur'plus grande distance à l'atome d'halogène, seule- ment une légère.influence sur une telle conversion. 



   Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est préférable de faire usage   n'une   substance ou matériau primaire, consistant, comme sus- mentionné, en halogénure dans lesquels les   radicaux   R, R1 et R2 contiennent au plus 3 atomes de carbone chacun, par exemple seulement 1 ou 2 atomes de carbone .par groupe alkyl. La réaction est mise en oeuvre à température élevée, de préférence en présence d'un sol- vant pour le cyanure, de façon convenable un solvant 

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 contenant un hydroxyle ayant un point d'ébullition dif- férant suffisamment de celui du nitrile pour permettre une séparation par distillation.

   Si l'on choisit un solvant ayant un point d'ébullition plus élevé que   ].'un        ou l'autre de l'halogène ou   du?nitrile,   il sera facile .de suivre comment procède la réaction, attendu que le point d'ébullition du mélange de réaction est changé de celui de l'halogénure en celui du nitrile, à mesure que l'halogénure est consommé dans la réaction. 



   Des solvants particulièrement appropriés à cet égard sont les glycols ou les polymères de ceux-ci, par exemple l'éthylène-glycol ou des polymères de ce- lui-ci. Il a été prouvé que, lors de l'usage de ces solvants, les chlorures aussi bien que les bromures sont facilement convertis en nitriles, ce qui, en règle générale, n'est pas possible lorsque l'on utilise d'au- tres solvants. Etant donné que les chlorures du type 
RR1R2CCH2CH2Cl sont facilement obtenables, le nouveau procédé selon l'invention implique une possibilité sim- ple et convenable d'obtention des nitriles du type au- quel   on's'est   référé plus haut. De tels   nitrilts   sont des produits primaires ou des produits intermédiaires de valeur pour là préparation de composés et prépara-      tions chimiques et pharmaceutiques. 



   Le procédé selon l'invention est   mieux éclai@   ci grâce aux exemples suivants, qui ne sont'   aucunement   limitatifs.. 



   EXEMPLE   1   
Dans un flacon de 5 litres à trois cols   équ,   pé avec un mélangeur et un refroidisseur à reflux, on fait bouillir un mélangé de 825 grammes de bromure de néohexyle, (CH3)3CCN2CH2Br, dissous dans   1.500   mil-   lilitres   d'alcool et 200 grammes de cyanure de sodium 

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 dans 400 millilitres d'eau, pendant 8 heures. L'alcool est soigneusement enlevé par distillation à travers un colonne et le résidu distillé avec de là vapeur d'eau, Le distillat est séparé et la.phase organique est se- couée avec un volume égal d'acide chlorhydrique concen- tré, séché avec du sulfate de sodium et distillé sous pression réduite. Rendement : 369 grammes de cyanure de néohexyle. Point d'ébullition : 53 - 55  sous 7 millimètres de mercure. 



     EXEMPLE   2 
De la même façon que dans l'exemple 1, mais avec 165 grammes de bromure de néohexyle dissous dans 175 millilitres de méthanol et 60 grammes de cyanure de sodimm dissous.dans 80 millilitres d'eau, on obtient 45 grammes   de-cyanure   de néohexyle. Point   d'ébulli-   tion : 58-60  sous 9   millitres   de mercure.. 



   EXEMPLE 3 
 EMI4.1 
 1.500-millilitres dféthylène g.rçQ,^300 grammes de cyanure de sodium et 825 grammes de bromure de néohexyle sont mélangés dans un   flacon.de   5 litres 
 EMI4.2 
 à -trois cols équipé avec. un mélaiigeUZ-1Il.'::-re{rO-i:c;t;sseur et' un th"érniomètre-.- Le mélang est'':D.gi té et soi- gneusement chauffé jusqu'à ce que la-. réaction commence, la   température.commençant   alors à s'élever rapidement, de sorte que le mélange'bout violemment.   Le.chauffage   est immédiatement arrêté mais la réaction se'poursuit par suite de la chaleur développée par la réaction; on refroidit si la réaction devient trop violente.   Lors   que la réaction a cessé, on fait bouillir le mélange, 'jusqu'à ce que la température dans le liquide-atteigne 
160 .

   Le refroidisseur à reflux est remplacé par une colonne courte et un refroidisseur de distillation, et le nitrile est enlevé par distillation en m8me temps qu'uh peu d'éthylène-glycol jusqu'à ce que ce dernier.;   passe seul. Le distillat est séparé, la phase organi- - 4 -   

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 que est lavée d'abord avec de l'eau et ensuite avec do l'acide chlorhydrique concentré puis encore une fois do plus avec de l'eau; on le sèche alors avec CaCl2 et on le distille sous pression réduite. 



   Rendement : 495 grammes de   cyanure.de   néohexyle, qui bout à   57 - 59    sous 8   millimètres 'de   mercure. 



   Si, au lieu d'éthylène-glycol, on utilise le propylène-glycol, la réaction aura lieu plutôt plus rapidement-, quoique à d'autres égards le développement sera le même et avec le même rendement. 



    EXEMPLE 4    
Si, au lieu   du'bromure   de néohexyle de l'exem- ple précédent, on utilise 600 grammes de chlorure de néohexyle, la réaction sera beaucoup moins violente, et après 10 heures d'ébullition la température dans le flacon sera de 150 . Le'nitrile est alors enlevé par distillation et traité comme dans l'exemple 3. Rende- ment : 475 grammes de cyanure de néohexyle. 



   Si, au lieu d'éthylène-glycol on utilise quelque polymère de celui-ci, tel que du diéthylène- glycol, du   triéthylène-glycol   ou polyéthylène-glycol (avec un poids moléculaire d'environ 300), la réac- tion sera beaucoup plus rapide qu'avec l'éthylène-gly- col, mais à d'autres égards analogue et avec le même rendement. 



   EXEMPLE 5 
Dans un flacon d'un litre à trois cols équi- pé avec un mélangeur, un refroidisseur à reflux et un thermomètre, on fait bouillir 181 grammes de chlorure 
 EMI5.1 
 ,de ² r -diméthyl-n-amyle 

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 EMI6.1 
   84 grammes de cyanure de sodium et 420 millilitres de @   .polyéthylène-glycol (avec un poids moléculaire   d'envi-   ron 300) pendant une heure et demie. La température--, montera ainsi de 144  à 180 . Après refroidissement, 'le nitrile formé est enlevé par distillation sous pres- sion réduite.

   Lors de la redistillation du produit brut, on obtient 136 grammes de cyanure   de ##-dimé-   thyl-n-amyle, 
EXEMPLE 6 
De la même façon que dans l'exemple 5., on obtient 110 grammes de cyanure   de #     -méthyl-#     -éthyl...   n-amyle à n-amyle à partir de 148 grammes-de chlorure   de #     -méthyl-   -éthyl-n-amyle, 60 grammes de cyanu- re de sodium et 300 millilitres de polyéthylène-glycol. 



   Point d'ébullition :   93-95    sous 12 millilitres de mercure.

Claims (1)

1. On peut également utiliser comme halogénure, un.. bromure ou un chlorure de ## # -triméthyl-n-propyle @ -' RESUME 1 Un procédé' de préparation de nitriles du ty- pe RRlR2 CCH2CH2CDN, où R, R1 et R2 représentent- dès groupes'alkyl contenant de préférence au plus 3 'atomes de carbone dans chaque groupe, caractérisé en ce qu'un halogénure du type RR1R2CCH2CH2X, où R, R1 et R2 ont la signification susmentionnée et X représente un atome d'halogène, est mis en réaction avec un cyanure, de préférence un cyan@re alcalin, de façon convenable en présence d'un solvant chimiquement inerte.

   2 Un procédé selon 1 , caractérisé par l'utili- sation d'un solvant contenant un hydroxyle (glycols ou <Desc/Clms Page number 7> leurs polymères, éthylène-glycol 'ou ses polymères).

   3 Un procédé selon 1 ou 2 , caractérise par l'utilisation comme halogénure, d'un bromure ou chloru EMI7.1 re de r rr -triméthyl-n-propyle.

   4 . A titre de nouveaux composés, les nitriles EMI7.2 du, type RRl RCCH2CN, où R, R, et R2 ont la significa- tion susmentionnée.