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MEMOIRE DESCRIPTIF à l'appui d'une demande de BREVET D' INVENTION "Produits de condensation contenant de l'azote"
La demanderesse a trouvé qu'on peut préparer des produits de condensation oontenant de l'azote, lorsqu'on fait agir des agents de condensation sur les composés de formule générale (R1-NH)n-R2 , dans laquelle n est au minimum égal à 1, R1 représente un radical contenant des groupes au moyen desquels le composé correspondant peut être mis en cuve, R2 un reste chrysénique et dans laquelle au moins l'un des atomes de carbone d'au moins un radical R1 et du reste chrysénique R2, qui sont voisins du groupe iminogène relié aux radieaux R1 et R2, portent un atome d'hydrogène.
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Les produits de formule précitée employés comme produite initiaux dans le procédé de la présente invention peuvent être obtenus en faisant réagir les composés halogénés du chrysène,
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par exemple le 2-bromo-, le 2.8--Ubromo- ou le 2e8-dichloro- chrysène, qui, à côté des atomes d'halogène, portent encore le cas échéant d'autres substituants, par exemple des groupes NO2, avec les composée les plus divers qui contiennent au minimum un atome d'hydrogène fixé à un atome d'azote ainsi que des groupes au moyen desquels ces oomposés peuvent être mie en cuve ; on peut le cas échéant faire agir plusisuera molécules de ces composés, identiques ou différents, en même temps ou l'une après l'autre, sur 1 molécule de chrysène contenant plusieurs atomes d'halogène.
Les composés qui contiennent au minimum un atome d'hydrogène fixé à un atome d'azote ainsi que des groupes au moyen desquels ils peuvent être mis en cuve, par exemple au moins un groupe oarbonylique fixé dans un noyau, peuvent être des composée anthraquinoniques, ou ils peuvent faire partie d'un groupe de composés polynucléaires condensés supérieurs;
les composée de ce genre sont par exemple les aminoanthraquinones telles que la 1-aminoanthraquinone et les 1-aminoarylamino-
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anthraquinones, puis en particulier les aminoacylam1noanthra quinones dans lesquelles le reste acyle peut être le reste de n'importe quel acide,par exemple d'un acide aliphatique, aro-
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mastique, 8 alipbatique:axomatique ou hêtéroayolique, par exemple d'un acide carboxylique.
Parmi ces composés on peut mentionner la l-amino-4-benzoylaminoanthraquinoneQ la 1-aminc)-5-benzoylaminoanthraquinone:, la 1-amIno-5-benzoylamino-<-méthoxyanthra-
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quinone, la la,mino5o8-dibenzoylaninoanthraquino.e, la 1-amino- 5-acétylaminoanthraquinone, la l-amino-5-oinnamoylaminoanthra-' quinone, la 1-amino-5-pyridoylaminoanthraquinone et la 1-aminoanthraquinonoyl-aminoanthraquinone, puis les aminodibenzanthronea et les aminopyranthrones, les composés aminoanthraquinoniques dont les position 1 et 9 font partie d'un noyau hétérooyolique,
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par exemple les amino-lo9-anthrapynmiàines,
les amino-lo9-anthrapyridonesa les amino-L9=iaothiazolanthronea et les amino-1.9pyrazolantbxonaeg ainsi que les composés aminoanthraquinoniques dans lesquels deux des atomes de carbone placée en position ortho l'un par rapport à l'autre font partie d'un système polynucléai-
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re héérocyolique9 comme c'ext le cas par exemple pour les aminoanthraqu1none'3.cridoneso Tous ces composés peuvent encore conte- nir d'autres substituants.
La préparation des produits initiaux employée dans le procédé de la présente invention est effectuée avantageusement en chauffant les uns avec les autres les composés définis ci-dessus dans des dissolvants ou des diluants, par exemple dans le nitro-
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benzènel1e chloronaphtalêne, le dichlorobeuzène2le triehioro- benzène ou l'alcool amylique, en vase ouvert ou sous pression, de préférence en présence de catalyseurs tels que le cuivre'ou les composés du cuivreainsi qu'en présence d'agents susceptibles de lier les acides,
tels que les carbonates alcalins ou l'actétate de sodium déshydraté ou les deux ensembleo Dans certains cas on peut obtenir les produits initiaux employés dans le procédé de la présente invention en faisant réagir les aminoohrysènes avec des composés halogénés contenant des groupes au moyen desquels ces composés peuvent être mis en cuve, par exemple avec
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les 1-halogène-4-aminoanthraquinones contenant un groupe acide tel qu'un groupe eulfonique en position ortho par rapport au groupe aminogène; les réactions de ce genre peuvent être effectuées en milieu aqueux ou aqueux-alcoolique.
On peut faire agir les agents de condensation tels que le chlorure d'aluminium ou les agents de condensation qui ont une action oxydante, le cas échéant en présence de chlorures d'acides organiques et de diluants ou de dissolvants, à température plus ou moins élevéeo Les agents de condensation particu- lièrement appropriés sont par exemple l'acide sulfurique et ses dérivés; les composés qui portent des groupes aminogènes acylés,
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par exemple les groupes aoétrâ.aminogne, benzoyiaminogèno, pyridoylaminogênee cinnamoyiaminogene et anthraquinonoylaminogène dans les restes contenant les groupes au moyen desquels ces composés peuvent être mis en cuve, réagissent très facilement.
Lorsqu'on emploie ces composés aminogènes, on obtient des colorants pour cuve particulièrement précieux. L'action des agents de condensation provoque très probablement la formation de noyaux oarbazoliqueso
Un mode d'exécution du procédé de la présente invention consiste à faire réagir les produits obtenus par l'action d'agents de condensation avec les composés aminogènes contenant des groupes au moyen desquels ces composée peuvent être mis en cuve;
on peut alors employer les amines mentionnées ci-dessus. Pour cette réaction on peut employer en particulier les produits qui contiennent encore dans le reste chrysénique des groupes interchangeables,par exemple des atomes d'halogène, Les produite obtenus en faissnt réagir ces amines peuvent le cas échéant
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être traités encore une fois avec des agents de condensation; il se forme alors très probablement de nouveau des noyaux carbazoliqueso Ce traitement peut avoir lieu comme on l'a décrit ci-dessus et avec les agents de condensation également déjà mentionnée, par exemple l'acide sulfurique et ses dérivés.
Les nouveaux produits obtenus peuvent être purifiés par une ou plusieurs cristallisations dans des dissolvants organiques, ou par transformation en sels avec des aoides forts, ou par traitement avec des agents oxydants par exemple aveo une solution d'un nitrite alcalin en milieu acide:, avec une solution d'un hypochlorite alcalin ou aveo une solution de perborate ; on peut les traiter par les méthodes connues avec 'des agents halogénants ou les transformer en leuco-dérivés, par exemple en sels d'éthers-sels des leuco-dérivés.
Les produits de la présente invention sont les uns des produits intermédiaires de grande valeur et les autres des colorants; ces derniers peuvent être employés par exemple pour teindra et imprimer les fibres végétales et animales, par exemple le coton, la rayonne, la laine et la soie. Les nuances et les impressions obtenues avec des colorante possèdent d'excellentes solidités; elles possèdent en particulier de très bonnes solidités au lavage, au chlore, au débouillissage et une excellente solidité à la lumièreo
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
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Exemple 1 On introduit 12 parties de di-(1'-anthraquinonyl)-2.8- diaminochrysène, préparé d'après les indications de l'exemple 1 du brevet belge No. (D.No. 333.137) du 11 juin 1938 de la démanderesse, à partir de 1 molécule de dibromochrysène et de 2 molécules de 1-aminoanthraquinone, dans 200 parties d'acide sulfurique concentré, puis on élève la température à 50-60 et continue de remuer pendant 16 heures. Après avoir refroidi on coule la masse réactionnelle sur de la glace, filtre, lave et sèche Le colorant obtenu en très bon rendement forme une poudre brun-rouge, soluble dans l'acide sulfurique concentré en brun-rouge et teignant le coton, de sa cuve violet-bleu, en nuances rouges, solides..
Exemple 2
On introduit 15 partie du produit de condensation obtenu d'après les indications de l'exemple 2 du brevet belge No.
(D.No.333.137) du 11, juin 1938 de la demanderesse, à partir de 1 molécule de 2-bromochrysène et de 1 molécule de 1-aminoanthraquinone, dans 27 parties d'acide sulfurique con- centré et remue 16 heures à 20-30 . Puis on coule la masse réactionnelle sur de la glacefiltre dissout le précipité jaune dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium en chauf- fant, élimine les impuretés par filtration et précipite le colo- rant au chlorure de sodium, Ce colorant forme une poudre jaune, soluble dans l'acide sulfurique concentré en olive; il est soluble dans l'eau et teint la laine, en bain acide, en nuances orangées;solides, pures et corsées.
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On obtient le même colorant lorsqu'on traite le produit de condensation avec de l'acide sulfurique concentré, à 50-60 .
Exemple 3
On introduit 195 partie du produit de condensation obtenu d'après les indications du 1er alinéa de l'exemple 3 du brevet belge No. (D.No.333.137) du 11 juin 1938 de la demanderesse, à partir de 1 molécule de 2-bromochrysène et de 1 molécule de 1-amino-4-bnenzoylaminoanthraquinone,dans 27 parties d'acide sulfurique concentré et remue 16 heures à 50-60 .
Puis on coule la masse réactionnelle sur de la glace, filtre, dissout le produit solide dans de l'eau bouillante, élimine les impuretés par filtration et précipite le colorant au chlorure de sodium. Ce produit forme une poudre brun-rouge, teignant la laine en nuances rouge-brun.
On obtient un colorant analogue lorsqu'on traite le produit de condensation employé au premier alinéa de cet exemple avec de l'acide sulfurique concentré, à 20-30 .
Exemple 4
On introduit 4 parties de di-(4'-benzoylamino-1'-anthraquinonyl)-2.8-diaminochrysène, obtenu d'après les indications de l'exemple 4 du brevet belge No. (D.No.333.137) du 11 juin 1938 de la demanderesse, à O-5 , dans 72 parties d'acide sulfurique à 96,4% et remue 21 heures à 0-5 . Puis on coule la masse réactionnelle sur de la glace, ajoute environ 0,8 partie de nitrite de sodium et remue énergiquement pendant 1 heure. La réaction est alors terminée et le colorant peut être filtré, lavé et séché,, On obtient ainsi en très bon rendement un colorant noir-brun, soluble dans l'acide sulfurique
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concentré en vert-bleu à violet et teignant le coton, de sa cuve orangé-rouge, en nuances brun-rougeâtre très solideso L'analyse montre que ce colorant contient 1,2% de soufre.
On obtient un colorant analogue lorsqu'on emploie du perborate de sodium ou de l'hypochlorite de sodium à la place du nitrite de sodium.
On obtient en outre un colorant analogue, mais teignant le coton en nuances plus brunes lorsqu'on traite le produit bleu préparé d'après les indications de l'exemple 4 du brevet belge No. (D.No.333.137) du 11 juin 1938 de la demanderesse, avec de la chlorhydrine sulfurique.
Exemple 5
On introduit 3 parties de di-(4'-benzoylamino-l'-anthra- quinonyl)-2.8-diamino-chrysène, obtenu d'après les indications de l'exemple 4 du brevet belge No. (D.No.333.137) du 11 juin 1938 de la demanderesses dans 30 parties d'acide sulfurique à 90% et remue 18 heures à 16-22 Pour parachever la formation du colorant on coule la masse réactionnelle sur de la glace, additionnée d'un peu de nitrite de sodium, remue énergiquement pendant 4 heures, puis filtre, lave et sècheo Le colorant obtenu forme une poudre noir-brun qui teint le coton, de sa cuve orangé-rouge, en nuances brun-rougeâtre. La solidité au débouillissage au carbonate de sodium, ainsi que les solidités au chlore et à la lumière sont excellentes.
Ce colorant est pratiquement exempt de soufre, puisque l'analyse donne une teneur en soufre inférieure à 0,2%
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Exemple 6
Dans 27,5 parties de chlorure d'acétyle, on introduite 10-20 , 15 parties de chlorure d'aluminium, puis on ajoute 3 parties du produit obtenu suivant l'exemple 4 du brevet belge No. (D.No.333 137) du 11 juin 1938 de la demanderesse.
On remue 6 heures à 15-30 , puis on coule la masse réactionnelle sur de la glace. Après avoir filtré on lave avec de l'eau contenant un peu de nitrite de sodium puis avec de l'eau seule,.
Le colorant obtenu forme une poudre brune, soluble dans l'acide sulfurique concentré en vert-bleu et teignant le coton, de sa cuve brun-rouge,en nuances brunes.
A la place du chlorure d'acétyle on peut aussi employer le chlorure de benzoyle.
On obtient un colorant analogue lorsqu'on effectue la oondensation aveo le chlorure d'aluminium dans du nitrobenzène.
Exemple 7
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On introduit 46 parties de di-(5 benzoylamino 1 santhra quinonyl-)-2a8-àiaminoahryaène, préparé suivant l'exemple 5 du brevet belge No. (D.Noo333.') du Il juin 1938 de la demanderesse, à 0-6 , dans 442 parties d'acide sulfurique à 96% et remue 21 heures à 0-5 . Poux parachever la formation du colorant on coule la masse réactionnelle sur de la glace à laquelle on a ajouté 9 parties de nitrite de sodium, remue énergiquement pendant 21 heures, puis on filtre, lave et sèche.
Le colorant obtenu en très bon rendement forme une poudre brune, soluble dans l'acide sulfurique concentré en vert et teignant le coton,.,,de sa cuve jaune-rouge, en nuances brun-jaunes, pures,, corsées. On obtient pratiquement le même résultat lorsqu'on
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teint soit dans des bains fortement alcalins sans addition de sel, à environ 50-60 , soit dans des bains moins fortement alcalins, avec addition de sels, à environ 40-50 , Les solidités au lavage, au chlore, au débouillissage, au oarbonate de sodium et à la lumière sont excellentes L'analyse montre que le colorant contient environ 0,65% de soufre.
On obtient un oolorant analogue lorsqu'à la place du nitrite de sodium on emploie de l'hypochlorite de sodium ou du perborate de sodium, En employant de l'acide sulfurique moins concentré ou en faisant agir l'acide sulfurique concentré moins longtemps, on obtient des colorants contenant moins de soufre.
Exemple 8
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On introduit 1,2 partie de di-(5'-benzoylàmRo-8'-méthoxyl '-anthraquinonyl)-2o8-diaminoahrysène, obtenu suivant l'exemple 6 du brevet el 3 No. (DNooJ3'µ,àµï) du Il juin 1938 de la demanderesse, à 0-5 , dans 36 parties d'acide sulfurique à 96,2% et remue 21 heures à cette températureo Pour parachever la formation du colorant on coule la masse réactionnelle sur de la glace à laquelle on a ajouté un peu de nitrite de sodium, remue énergiquement pendant 1 1/4 heure, puis on filtre, lave et sèche.
Le colorant obtenu forme une poudre brun-rouge à noir, soluble dans l'acide sulfurique concentré en vert et teignant le coton, de sa cuve rouge-jaune, en nuances brunrouge, pures et très solideso
On obtient un colorant analogue lorsqu'on effectue la condensation dans de l'acide sulfurique, à 10-20 .
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Exemple On introduit 2 parties du produit obtenu en faisant ré-
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agir 1 molécule de 2.8-dibromoohrysene avec 1 molécule de 1-amino-4-benzoylaminoanthraquinone suivant l'exemple 8 du brevet belge Noo (D.No.333.37) du 11 juin 1938 de la de- manderesse, dans 36 parties d'acide sulfurique à 93%, à une température de 0-5 mesurée dans la masse réactionnelle, et remue 21 heures à 0-5 . Puis on coule la masse réactionnelle sur de la glace à laquelle on a ajouté un peu de nitrite dé sodium et remue énergiquement pendant 1 heure. La réaction est alors terminée et le colorant peut être filtré, lavé et mie en pâte. Il donne une cuve rouge-jaune et teint le coton en nuances violet-brun-rouge, solides.
Exemple 10
On introduit 2 parties du produit obtenu en faisant ré-
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agir 1 molécule de 208-dibromoohryaèno avec 1 molécule de 1-amino-4-benzoylaminoanthraquinone et 1 molécule de l-ammo-5benzoylaminoanthraquinone, suivant l'exemple 9 du brevet belge No. (D.No.333 137) du 11 juin 1938 de la demanderesse, dans 36 parties d'acide sulfurique à 93% et remue 16 heures à 15=220. Pour parachever la formation du colorant on coule la masse réaotionnelle sur de la glace à laquelle on a ajouté un peu de nitrite de sodium, et remue énergiquement pendant 1 1/2 heureo Puis on filtre, lave et met le colorant en pâte. Il teint le coton, de sa cuve rouge-jaune,en nuances brunes, très solides.
On obtient un colorant très semblable lorsqu'on traite dans de 1 acide sulfurique un produit préparé en faisant réagir
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1 molécule de 2o8-dibramochreene simultanément avec 1 molécule de 1-amino-4-benzoylaminoanthraqumone et 1 molécule de l-amino-5-benzoylaminoanthraquinone.
Exemple 11
On introduit 2 parties du produit obtenu en faisant ré-
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agir le tétrabromochryaéne avec la l-amino-4-benzoylaminoanthra- quinone suivant le 1er alinéa de l'exemple 10 du brevet belge No (D.No.333 137) du 11 juin 1938 de la demanderesse, à 12-20 ,dans 36 parties d'acide sulfurique à 96% et remue 16 heures à cette température. Pour parachever la formation du colorant on coule la masse réactionnelle sur de la glace à laquelle on a ajouté un peu de nitrite de sodium, remue 2 heures, puis on filtre, lave et sèche Le oolorant obtenu forme une poudre noire, soluble dans 1 acide sulfurique concentré en vert et teignant le coton, de sa cuve brun-violet, en nuances noir-violet-brun.
On obtient le même colorant lorsqu'on opère à 15-37 avec de l'acide sulfurique à 93%. Lorsqu'on traite avec de l'acide sulfurique concentré le produit obtenu en faisant réagir du chrysène bromé, fondant à 3450 (dernier et avant-dernier alinéa de
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l'exemple 10 du brevet belge No. (A .No 0333 137 ) du 11 juin 1938 de la demanderesse), avec la l-amino-4-benzoylamino- anthraquinone, on obtient un colorant analogue.
Exemple 12
On introduit 2 parties du produit obtenu en faisant ré-
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agir le tétrabromochrysène avec la 1->amino-5-benzoylaminoanthra- quinone suivant le 2e alinéa de l'exemple 10 du brevet français No. (D.No.431.437) du 10 juin 1938 de la demanderesse ,
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à 14-20 , dans 36 parties d acide sulfurique à 96%, et rem@s encore 16 heures à cette température.
Pour parachever la formation du colorant on coule la masse réactionnelle sur de la glace à laquelle on a ajouté un peu de nitrite de sodium, remue 2 heures, puis on filtre, lave et sèche. Le colorant obtenu forme une poudre noire, soluble dans l'acide sulfurique concentré en vert et teignant le coton, de sa cuve brun-rouie, en nuances brunes.
Exemple 13
Dans 72 parties d aoide sulfurique à 96% on introduit goutte à goutte, à 0-5 , 3 parties de bromeo Puis on introduit à cette température 2,7 parties du colorant de l'exemple 5 et remue 3 heures. Après avoir remué encore 16 heures à 20-25 , on coule la masse réactionnelle sur de la glace, filtre, l@ve et sèche. Le colorant obtenu forme une poudre noire, solubl@ dans l'acide sulfurique concentré en bleu à vert-bleu et teint le coton, de sa cuve rouge-jaune, en nuances brunes solides.
On obtient un colorant analogue lorsqu'on effectue la bromuration dans le nitrobenzèneo
Exemple 14
On introduit 10 parties du produit obtenu en faisant réagir 1 molécule de 2.8-dibromochrysène avec 1 molécule de 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone suivant l'exemple 11 du brevet belge No. (D.No.333.137) du 11 juin 1938 de la demandresse, à une température de 0-5 mesurée à l'intérieur de la masse réactionnelle, dans 130 parties d'acide sulfurique à 96%, et remue 16 heures à 0-5 . Puis on coule la masse réactionnelle sur de la glace à laquelle on a ajouté 3 parties de nitrite de
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sodium et remue énergiquement pendant 3 heures. La réaction est alors terminée et le colorant peut être filtré, lavé et séché.
Il forme une poudre noir-brun, soluble dans l'acide sulfurique concentré en bleu-vert et teignant le coton, de sa cuve rougeen nuances brun-jaune.
On disperse 2 parties d'acétate de sodium déshydraté et 2 parties de carbonate de sodium calciné dans 114 parties de nitrobenzène, et maintient à l'ébullition jusqu'à ce que 12 parties de nitrobenzène aient distillé. Apres avoir refroidi à environ 193-203 , on ajoute 6,45 parties du colorant décrit au premier alinéa de cet exemple-ci, 3,5parties de l-amino-5-
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benzoylaminoanthraquinone et z2 partie de chlorure cuivreux et remue 18 heures à cette température.
Puis on filtre à chaud, lave le produit solide avec du nitrobenzène, avec du benzène et avec de l'alcool, le traite avec de l'acide chlorhydrique dilué bouillant pour le purifier, filtre, lave avec de l'eau et traite enfin ce produit avec de l'alcool bouillante On obtient en bon rendement une poudre brun-foncé, soluble dans l'acide sulfurique concentré en vert, fondant à une température supérieure à 400 et teignant le coton, de sa cuve rouge, en nuances bruneso
On introduit 1,5 partie du colorant ainsi obtenu à une température de 0-6 , dans 27 parties diacide sulfurique à 96% et remue 18 heures à 0-6 .
Puis on coule la masse réactionnelle sur de la glace à laquelle on a ajouté un peu de nitrite de sodium et remue énergiquement 6 heures à 0-8 .La réaction est alors terminée et le colorant peut être filtré,lavé et séché. Il est identique au colorant obtenu au 1er alinéa de
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l'exemple 7 et teint par conséquent le coton, de sa cuve jaunerouge, en nuances brun-jaune, corsées, possédant d'excellentes solidités au lavage, au chlore, au débouillissage au carbonate de sodium et à la lumièreo @ Exemple 15
On introduit 2 parties du produit obtenu en faisant réagir 1 molécule de 2.8-dibromochrysène avec 2 molécules de 1-amino- 5-(p-méthoxy)-benzoylaminoanthraquinone suivant l'exemple 13 du brevet belge No.
(D.No333 137) du 11 juin 1938 de la demanderesse, à 0-6 , dans 36 parties d'acide sulfurique à 96% et remue 18 heures à. cette température. Pour parachever la formation du colorant,on coule la masse réactionnelle sur de la glace à laquelle on a ajouté un peu de nitrite de sodium, remue 6 heures à 0-8 , puis on filtre, lave et sèche= Le colorant obtenu forme une poudre foncée, soluble dans 1 acide sulfurique concentré en vert et teignant le coton,de sa cuve rouge-jaune, en nuances brunes.
Exemple 16
On introduit 2 parties du produit obtenu en faisant réagir 1 molécule de 2.8-dibromochrysène aveo 2 molécules de 1-amino- 5-(p-chloro)-benzoylaminoanthraquinone, à 0-6 ,dans 36 parties d'acide sulfurique à 96% et remue 18 heures à 0-6 . Pour parachever la formation du colorant on coule la masse réactionnelle sur de la glace à laquelle on a ajouté un peu de nitrite de sodium, remue 6 heures à 0-8 ,puis on filtre,lave et sèche Le colorant obtenu forme une poudre brune, soluble dans 1 acide sulfurique concentré en vert-bleu et teignant le coton, de sa cuve rouge-jaune, en nuances brunes.
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On obtient des colorants analogues, lorsqu'on traite les produits de condensation obtenus à partir de 1-amino-5-(o-chloro)- benzoylaminoanthraquinone ou de 1-amino-5-(m-chloro-)benzoylaminoanthraquinone et de 2.8-dibromochrysène dans de l'acide sulfurique concentré, et qu'on traite ensuite avec du nitrite de sodium.
Exemple 17
On introduit 2 parties du produit obtenu en faisant réagir 1 molécule de 2.8-dibromochrysène avec 2 molécules de 1-amino- 5-acétylaminoanthraquinone, à 0-6 , dans 36 parties d'acide sulfurique à 96% et remue 18 heures à 0-6 . Puis on coule la masse réactionnelle sur de la glace, ajoute environ 0,6 partie de nitrite de sodium et remue énergiquement pendant 6 heures. La réaction est alors terminée et le colorant obtenu en très bon rendement peut être filtré, lavé et sécho Il forme une poudre brun-noir, soluble dans l'acide sulfurique concentré en vert et teignant le coton, de sa cuve rouge-jaunâtre, en nuances brunes, oorsées, possédant d'excellentes solidités.
Exemple 18
On introduit 2,3 parties de di-(4'-benzoylamino-1'-anthraquinonyl-)2.8-diaminochrysène dans 27 parties d'acide sulfurique à 96%, à 0-6 , et remue 1/2 heure. Puis on ajoute à cette température par portions, à intervalles de 1/2 heure, un mélange de 1 partie d'acide nitrosylsulfurique à 50% et de 16 parties d'acide sulfurique à 96%, ce qui dure en tout 5 heures. Pour terminer la réaction on continue de remuer pendant 1/2 heure, puis on coule la masse réactionnelle sur de la glace, filtre, lave et empâte le colorant avec de l'eau. Le produit forme correspond au colorant obtenu suivant le 1er alinéa de l'exemple 4 ci-dessus.
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Lorsqu'on emploie le di-(5 -benzoylamino-li-anthraquinonyl)- 208-diamInoehryaène à la place du di"(4'-benzoylamino-l''-anthraquinonyl)2o8-àiaminoehryséne, on obtient le colorant décrit au 1er alinéa de l'exemple 7.
Exemple 19
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On introduit 4 parties de ài-(5'-benzoylamino-l'-anthraquinonylm)2o$diamànochryagne, à 0-5 , dans 54 parties d'acide sulfurique à 96%, et remue 18 heures à 0-5 . Puis on ajoute
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goutte à goutte, en 1 heure 1,4 partie-.d'acide nitrosylsu1fu- rique à 50% et continue de remuer 1 heure. A ce moment on coule la masse réactionnelle sur de la glace et remue encore 2 heureso La réaction est alors,terminée et le colorant peut être filtré, lavé et séché. Il correspond au colorant obtenu au 2ième alinéa de l'exemple 18.
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Lorsqu'on emploie la di(4 banzoylanino1 anthraqui nonyl)-208-diaminochrysène à la place de la di-(5#-benzoylaminol'"anthraquinonyl)-2o8-diaminochrysenes on obtient le colorant décrit au 1er alinéa de l'exemple 4.
Exemple 20
On introduit 1,85 partie du produit de condensation teignant la laine en vert-bleue préparé à partir d'acide l'amino-
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4=bromoanGhxaquinone2mauloniqua et d'acide 2-aminoehrysénemonosulfonique, dans 36 parties d'acide sulfurique concentré et remue 20 heures à la température ordinaire, la couleur de l'acide sulfurique virant du bleu au lilao Puis on coule la masse réactionnelle sur de la glace, filtre,, dissout le préci- pité jaune-rouge dans une solution diluée de carbonate de sodium, élimine les traces d'impuretés en filtrant et précipite
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le colorant au chlorure de sodium. Ce colorant forme une poudre brune, soluble dans l'acide sulfurique concentré en violet-rouge et teignant la laine, en bain acide, en nuances jaune-orange, très solides.
L'acide 2-aminochrysènesulfonique employé dans cet exemple est obtenu en sulfonantle 2-aminochrysène.
Exemple 21
On introduit 1 partie du produit obtenu en faisant réagir 1 molécule de 2.8-dibromochrysène avec 2 molécules de 5-ami- no-1.9-anthrapyrimidine suivant l'exemple 16,du brevet belge No. (D.No.333 .137) du 11 juin 1938 de la demanderesse, à 0-5 , dans 18 parties d'acide sulfurique à 96%, et remue 16 heures à 0-5 . Puis on coule la masse réactionnelle sur de la ,,,lacet ajoute environ 0,4 partie de nitrite de sodium et remue énergiquement pendant 5 heures. La réaction est alors terminée et le colorant obtenu en très bon rendement peut être filtré, lavéet séché. Il forme une poudre foncée, soluble dans l'aci- de sulfurique concentré en violet terne et teignant le coton, de sa cuve brune, en nuances brunes, solides.
Exemple 22
On introduit 2 parties du produit obtenu en faisant réagir 1 molécule de 2.8-dibromochrysène avec 2 molécules de l-amino-5-cinnamoylaminoanthraquinone suivant le premier alinéa de l'exemple 18 du brevet belge No. (DNo. 333137) du 11 juin 1938 de la demanderesse, à 0-5 , dans 36 parties d'acide sulfurique à 96% et remue 20 heures à cette température, Pour parachever la formation du colorant on coule la masse réactionnelle sur de la glace à laquelle on a ajouté 0,6 partie
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de nitrite de sodium, remue énergiquement pendant 5 heures, filtre, lave et empâte le colorant avec de l'eau. Ce colorant teint le coton, de sa cuve rouge-jaune, en nuances brun-jaune, pure;
possédant d'excellentes solidités.
Lorsqu'on traite le produit obtenu en faisant réagir 1 molécule de 208-dibromochrysène avec 2 molécules de 1-amino-5-sspyridoylaminoanthraquinone suivant le 2ième alinéa de l'exemple 18 du brevet belge No. (D.No.333.137) du 11 juin 1938 de la demanderesse , dans de l'acide sulfurique concentré, on obtient un colorant qui teint le coton en nuances brunes, soli- deso De même le colorant du 3ième alinéa de l'exemple 18 du brevet précité, obtenu à partir de 1 molécule de 2o8-dibromo- chrysène et de 2 molécules de 1-amino-5-(2'-anthraquinonyl)aminoanthraquinone donne, traité dans de l'acide sulfurique concentré, un nouveau colorant de grande valeur qui teint le coton, de sa cuve rouge-jaune, en nuances brunes, vives, possédant d'excellentes solidités.
Exemple 23
On introduit 5 parties du 5'-benzoylamino-l'-anthraqui- nonyl-2-aminoohrysêne obtenu suivant le 2ième alinéa de l'exemple 3 du brevet belge Noo (D.No.333.137) du 11 juin 1938 de la demanderesse, à 10-15 , dans 80 parties d'acide sulfurique à 90% et remue 18 heures à cette température. Puis on coule la masse réactionnelle sur de la glace à laquelle on a ajouté un peu, de nitrite de sodium, remue énergiquement pendant 6 heures, puis on filtre, lave et sèche. Le colorant obtenu forme une'poudre brune, soluble dans l'acide sulfurique concentré en bleu-vert et teignant le coton, de sa cuve rouge, en nuances brun-rougeâtre.
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On obtient un colorant analogue, teignant le coton en nuances brun-jaune, lorsqu'on traite à 0-5 le produit de condensation obtenu à partir de 1 molécule de 2-bromo-8-nitrochrysène et de 1 molécule de l-amino-5-benzoylaminoanthraquinone, dans de l'acide sulfurique concentré.
Exemple 24
On introduit 1 partie du produit obtenu en faisant réagir 1 molécule de 2.8-dibromochrysène aveo 1 molécule de l-amino-4- benzoylaminoanthraquinone et 1 molécule de 4-amino-2.(N)1-benzanthraquinoneacridone suivant l'exemple 21 du brevet belge No. (D.No.333.137) du 11 juin 1938 de la demanderesse, à 0-5 , dans 18 parties d'acide sulfurique à 96%, et remue 18 heures à cette température. Pour parachever la formation du colorant on coule la masse réactionnelle sur de la glace à laquelle on a ajouté un peu de nitrite de sodium, remue énergiquement pendant 5 heures, puis on filtre, lave et sèche.
Le colorant obtenu forme une poudre foncée, soluble dans l'acide sulfurique concentré en vert et te@gnant le coton, de sa cuve brunrouge, en nuances noir-gris violet,
Exemple 25
On disperse 3,25 parties du produit obtenu en faisant réagir 1 molécule de 2.8-dibromochrysène aveo 1 molécule de 1-amino- 4-benzoylaminoanthraquinone et en traitant le composé formé avec de l'acide sulfurique concentré suivant l'exemple 9 ci-dessus, ainsi que 0,8 partie d'acétate de sodium déshydraté, 0,8 partie de carbonate de sodium calciné, 1,4 partie de 5-amino-1.9-anthrapyrimidine et 0,1 partie de chlorure cuivreux, dans 72 parties de nitrobenzène sec, et remue 24 heures à 196-206 . On filtre
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le mélange réactionnel à chaud;
, lave le produit solide avec du nitrobenzène, puis avec du benzène, et le traite avec de l'acide chlorhydrique à 1%, bouillant, pour le purifier. On obtient en bon rendement une poudre noir-brun, soluble dans l'acide sulfurique concentré en vert et teignant le coton, de sa cuve rougejaune, en nuances violet-brun.
On introduit 1 partie du produit obtenu suivant l'alinéa ci-dessus, à 0-5 ,dans 15 parties d'acide sulfurique concentré et remue 16 heures à cette température. Puis on coule la masse réactionnelle sur de la glace, ajoute un peu de nitrite de sodium et remue 5 heures. La réaction est alors terminée et le colorant obtenu en excellent rendement peut être filtré, lavé et séché.
Il forme une poudre noire, soluble dans l'acide sulfurique concentré en bleu sale et teignant le coton, de sa cuve rouge-jaune, en nuances brun-rouge.
Lorsqu'on condense de manière analogue le produit de l'action de 1 molécule de 2.8-dibromochrysène sur 1 molécule
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de 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone, avec la 4mamino=lo9 anthrapyrimidine, dans le nitrobenzène, et qu'on traite le produit de condensation ainsi obtenu dans de l'acide sulfurique concentré, on obtient un colorant teignant le coton, de sa cuve brun-rouge, en nuances brun=jaune, solides.
Exemple 26
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On disperse 3925 parties de (51-benzoylamino-11-anthraquinonyl)-2-amino-8-bromochrys'éne, 1,5 parties de 4-amino-Nméthyl-l9manthraridone, 0,8 partie de carbonate de sodium caclin6 et Op8 partie d'acétatade sodium déshydraté avec 0,2 partie
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de chlorure cuivreux dans 60 parties de nitrobenzène seo et remue 24 heures à 196-206 . Puis on filtre à chaud, lave avec du benzène, puis avec de l'alcool, et traite ce produit avec de l'acide chlorhydrique dilué bouillant pour éliminer les composés de cuivrée Le produit obtenu en bon rendement forme une poudre cristalline gris-bleu, soluble dans l'acide sulfurique concentré en brun-violet, fondant à une température supérieure à 460 et ne pouvant être que difficilement mise en cuve.
On introduit 1 partie du produit obtenu au premier alinéa, à 0-5 , dans 20 parties d'acide sulfurique à 96% et remue 16 heures à 0-5 . Puis on coule la masse réactionnelle sur de la glace, ajoute environ 0,3 partie de nitrite de sodium et remue énergiquement pendant 5 heureso La réaction est alors terminée et le colorant obtenu en très bon rendement peut être filtré, lavé et empâté. Il teint le coton, de sa cuve rouge-jaune, en nuances brunes, solides.
On obtient un colorant analogue lorsqu'on condense avec la 4-amino-N-méthyl-lo9-anthrapyridone le produit de condensation de 1 molécule de 2.8-dibromochrysène avec 1 molécule de 1-amino- 5-oenzoylaminoanthraquinone, traité avec de l'acide sulfurique concentré.
Lorsqu'on condense 1 molécule de (4'-benzoylamino-l'-
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snthraquinonyl)-2-amînù-8-bromochrysène de manière connue avec la 4-amino-li-mêthyl-1.9-anthrapyiidone, on obtient en très bon rendement des aiguilles violettes, solubles dans l'acide sulfurique concentré en brun et fondant une température supérieure à 460 . Lorsqu'on traite ce produit d'après les indications du 2ième alinéa de cet exemple avec de l'acide sulfurique con-
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centré, on obtient un colorant teignant le coton, de sa cuve rouge-jaune, en nuances brun-violet, solides.
Exemple 27
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On disperse 6,5 parties de (4-'-benzoylamino-l'-anthraquinonyl) -2-amino-8-bromochryaneneg 2,7 parties de 5-ammoisothia- zolanthrone, 1,5 partie d'acétate de sodium déshydraté et 1,5 partie de carbonate de sodium calciné, ainsi que 0,15 partie de chlorure cuivreux, dans 108 parties de nitrobenzène secs et remue 24 heures à 196-2060. Puis on filtre à chaud, lave et traite le produit obtenu aveo de l'acide chlorhydrique dilué bouillant pour éliminer les composés de cuivre, filtre, lave et traite encore avec de l'alcool bouillant. Le produit obtenu en très bon rendement forme une poudre violette, soluble dans l'acide sulfurique concentré en olive-brun, ne pouvant être que difficilement mise en cuve.
L'analyse montre qu'on se trouve en présence d'un produit de condensation de 1 molécule de (4'-benzoylamino-1'-
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anthraquinonyl)-2'-amino-8-bromochrysene et de 1 molécule de 5- amino-isothiazolanthroneo
On introduit 2 parties du produit de condensation obtenu au premier alinéa, à 0-5 , dans 36 parties d'acide sulfurique à 96%, et remue 16 heures à 0-5 . Puis on coule la masse réaetion- n@lle sur de la glace, ajoute 0,6 partie de nitrite de sodium et remue énergiquement pendant 5 heures. La réaction est alors terminée et le colorant peut être filtré, lavé et séché. On obtient ainsi en très bon rendement une poudre foncée, soluble dans l'acide sulfurique concentré en vert-gris et teignant le coton, de .sa cuve rouge-jaune, en nuances brun-rouge, solides.
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Lorsqu'on condense avec la 5-aminoisothiazolanthrone le produit de l'action de 1 molécule de dibromochrysène sur 1
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molécule de 1--amino-5 benzoylaminoanthraquinone, traité avec de l'acide sulfurique concentré, on obtient un colorant teignant le coton, de sa cuve jaune-brun-rouje, en nuances brun-jaune.
Exemple 28
On empâte 1 g du colorant de l'exemple 4 avec 4 oom d'une solution d'hydroxyde de sodium à 36 Bé et 200 parties d'eau à 40-50 . Puis on ajoute 2 g d'hydrosulfite concentré et met en cuve pendant 1/2 heure à cette température. On ajoute la cuvemère au bain de teinture contenant 800 com d'eau à 40-50 , 4 com d'une solution d'hydroxyde de sodium à 36 Bé et 1 g d'hydrosulfite concentré, puis on entre avec 50 g de filé de coton. On teint 1/4 d'heure, ajoute 20 g de chlorure de sodium et teint encore 1/2 heure. Puis on essore, oxyde 1/2 heure à l'air, lave, acidule avec 1 g d'acide sulfurique à 66 Bé, lave, savonne 1/2 heure au bouillon dans un bain contenant 3 g de savon de Marseille et 1 g de carbonate de sodium calciné par litre, lave derechef et sèche.
Le coton est teint en nuances brun-rougeâtre, solides.
Exemple 29
On empâte 1 g du colorant de l'exemple 7 avec 8 com d'une
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solution d'hydroxyde de sodium à 36 0 Bé et 200 ocn?d'eau à 50-60 0 Puis on ajoute 25 g d'hydrosulfite concentré et met en cuve pendant 1/4 d'heure 50-60 . On ajoute la cuve-mère au bain de teinture contenant 800 com d'eau -'- 40-60 , 3,5 ccm d'une solution d'hydroxyde de sodium à 36 Bé et 1 g d'bydrosulfite concentré. On teint 50 g de coton pendant 3/4 d'heure à cette température.
Puis on essore, oxyde 1/2 heure à l'air, lave,
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acidule avec 1 g d'acide sulfurique à 66oBé, lave, savonne 1/2 heure au bouillon dans un bain contenant 3 g de savon de Marseille et 1 g de carbonate de sodium calciné par litre, lave derechef et sèche. Le coton est teint en nuances brun-jaune, vives et so- lideso @
Exemple 30
On dissout 0,2 partie du colorant de l'exemple 20 dans 100 parties d'eau bouillante et introduit cette solution dans 300 parties d'eau. Puis on ajoute 1 partie de sulfate de sodium et 0,4 partie d'acide sulfurique à 66 Bé. On entre dans ce bain avec 10 parties de laine à 40-50 , chauffe en 1/2 heure à l'ébullition et maintient 1 heure à l'ébullition. Puis on rince et sèche.
La laine est teinte en nuance jauneo
Revendications.
La présente invention a pour objet : 1.) Un procédé de préparation de produits de condensation contenant de l'azote, consistant à faire agir des agents de condensation sur les composés de formule générale (R1-NH)n-R2 , dans laquelle n est au mimimum égal à 1, R1 représente un radical contenant des groupes au moyen desquels le composé correspondant peut être mis en cuve, R2 un reste chrysénique, et dans laquelle au moins l'un des atomes de carbone d'au moins un radical R1 et du reste chrysénique R2, qui sont voisins du groupe imino- gène relié aux radicaux R1 et R2, portent un atome d'hydrogène.
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