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MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION
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la Société dite: N.v.PHILIPS' GLOEILAfu#ENFABRIEKEN
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upe a aecnarge a substance iuminescente
L'invention concerne des tubes à décharge à substance luminescente et un procédé de fabrication d'une telle substance.
Dans son brevet n 451. 555 du 20 Juillet 1943, la Demanderesse a proposé d'utiliser-dans un tube à décharge une substance luminescente composée d'oxyde de magnésium, de bioxyde de silicium, et de bioxyde de titane, combinés dans un rapport déterminé. Touché par des électrons, ce titanate silicate de magnésium s'illumine en bleu; la transformation de l'énergie des électrons incidents en lumière bleue s'effectue avec un rendement très élevé.
Dans un autre brevet n 453.185 du 16 Novembre 1943, la Demanderesse a décrit un tube à décharge dont la substance luminescente est constituée par du bioxyde de silicium, du bioxyde de titane et un ou plusieurs des oxydes de calcium, de strontium, de cadmium, de sodium ou de lithium, .éventuellement additionnés d'oxyde de magnésium. Ce brevet prescrit aussi certains rapports entre les divers oxydes. Ces substances s'illuminent en bleu lorsqu'elles sont touchées par des éléctrons ou par des rayons ultraviolets à ondes courtes.
En outre, des brevets et d'autres publications ont fait connaître certaines substances luminescentes contenant du titane ou du bioxyde de titane.
La présente invention concerne aussi l'emploi de substances luminescentes capables de transformer en lumière bléue, voire verte, l'énergie des =électrons ou des rayons ultra- violets à 'ondes courtes. Il existe en effet un besoin de développer le nombre de ces substances afin de permettre le choix pour une application déterminée, parmi un plus grand nombre de substances pour tirer tout le profit possible des propriétés particulières de la substance choisie sans avoir à craindre une luminescence plus ou moins indésirable. Un tube à décharge conforme à l'invention comporte une ou plusieurs susbtances luminescentes contenant du bioxyde de titane, un ou plusieurs des oxydes de zirconium, d'hafnium, de thorium, de germanium, ou d'étain, éventuellement additionnés d'oxydes acides et/ou basiques.
Des oxydes basiques -approprias à cet effet sont: l'oxyde de sodium, de potassium, de rubidium, de césium, de lithium, de baryum, de calcium, de strontium, de magnésium, de béryllium et de zinc. Les oxydes acides sont.du groupe SO3,
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B 03@ P05 et Si .:2
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La quantité de titane est de préférence choisie de manière qu'en molécules-grammes, la substance en contienne au moins 0,081 % et au maximum'50 % de la somme des quantités d'oxydes de titane, de zirconium, d'hafnium, de thorium, de silicium, de germanium ou d'étain. Les substances qui contiennent ces oxydes dans les proportions spécifiées assurent, en effet, le rendement le plus élevé à la transformation des rayons ou des électrons in- cidents en lumière.
Comme exemple de tubes à décharge conformes à l'inven- tion, il y a lieu de mentionner d'une part les tubes de Braun et d'autre part les tubes à décharge dans la vapeur de mercure. Dans les tubes du premier groupe, la luminescence est provoquée par des électrons et dans ceux du deuxième groupe par des rayons ultra- violets.
Dans les substances utilisées dans les tubes conformes à l'invention, le titane se trouve à l'état tétravalent dans le réseau de la substance et y remplace une partie des éléments spé- cifiés, à savoir le zirconium, l'hafnium, le thorium, le silicium, le germanium ou l'étain. La quantité de titane ainsi contenue dans la substance, peut être beaucoup plus grande que la quantité normalement contenue dans les excitants de substances luminescentes.
Comme exemples de substances utilisables dans un tube à décharge conforme à l'invention, il y a lieu de mentionner : 1 . L'oxyde de zirconium activé à l'aide de 0,001 à 10 % de
TiO2. Emission verdâtre, présente un maximum à 4700 A.
Excitation par des rayons ultraviolets d'une longueur d'onde de 3650 et moins, ainsi que par des rayons électroniques.
2 . Le stannte de magnésium activé à l'aide de titanate de magnésium (Mg2Sn04 - Mg2TiO4). Emission bleue, maximum à 4480 lors d'une excitation à l'aide de rayons électroniques et de rayons ultraviolets d'une longueur d'onde inférieure à
2800 A.
3 . Le zirconate de calcium (CaZrO3) activé à l'aide de titanate de calcium. Emission bleue. Excitation par des rayons ultra- violets d'une longueur d'onde de 2700 A et moins, ainsi que par des rayons électroniques.
4 . Le phosphate de zirconium (ZrP2O7), activé à l'aide de phosphate de titane. Emission bleue. Excitation par des rayons ultraviolets d'une longueur d'onde de 2537 A et moins, ainsi que par des rayons électroniques.
Comparativement aux substances déjà connues, celle utilisée dans les tubes à décharge conformes à l'invention pré- sente l'avantage que l'on peut modifier la répartition spectrale de l'émission entre des limites déterminées, ce qui permet de choisir la substance la mieux appropriée à une application dé- terminée. Lorsqu'on utilise ces substances dans les tubes à décharge produisant des rayons ultraviolets, la luminescence est essentiellement engendrée par des rayons d'une longueur d'onde inférieure à 3000 . Les substances a employer dans un tube con- forme à l'invention peuvent être utilises ensemble, par exemple mélangées à des substances luminescentes, dont l'émission se trouve dans une utre partie du spectre et qui émettent par exemple de la lumière rouge.
Dans un procédé de préparation qui fait aussi l'objet de la présente invention, un ou plusieurs des oxydes de zirconium, d'hafnium, de thorium, de germanium ou d'étain, sont chauffes dans
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un milieu non réducteur avec les oxydes acides et/ou basiques spécifiés dans la description, ensemble avec de l'oxyde de titane, à une température telle que les éléments composants se diffusent et/ou réagissent l'un sur l'autre.
Les exemples d'exécution ci-dessous d'un procédé conforme à l'invention illustrent clairement la préparation de quelques substances luminescentes.
EXEMPLE 1
40 grammes d'oxychlorure de zirconium sont dissous dans de l'acide chlorhydrique dilué. A la solution obtenue, on ajoute 1,5 cm3d'une solution de tétrachlorure de titane, con-
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tenant par cmPl'équivalent de 10 mgr de Ti02-
A cette solution, on ajoute ensuite un excès d'ammoniac, ce qui provoque un dépôt..Ce dépôt est filtré, séché, et chauffé pendant une heure dans une atmosphère oxydante à la température de 1300 C. On obtient ainsi un produit qui, irradié par des rayons ultraviolets ou bombardé par des electrons, fournit une luminescence verte.
EXEMPLE D'EXECUTION 2
Dans de l'acide chlorhydrique dilue on dissout
31,9 grammes d'oxyde chlorure de zirconium et
10,u grammes de carbonate de calcium.
A la solution obtenue on ajoute 8 cm3 d'une solution de tétrachlorure de titane (10 mgr de TiO2 par cm3).
L'addition d'un excès d'ammoniac provoque un dépôt qui, après filtrage, séchage et chauffage pendant deux heures dans une atmosphère oxydante à 1300 C laisse un produit qui, sous l'effet de rayons ultraviolets et d'électrons, fournit une luminescence d'un beau bleu.
EXEMPLE D'EXECUTION 3
40 gr d'oxyde de magnésium sont dissous dans de l'acide chlorhydrique dilué. A cette solution on ajoute une solution de 170 grammes de SnCl2 et 800 cm3 d'une solution de tétrachlorure de titane (10 mgr de TiO2 par cm3.
L'addition d'un excès d'ammoniac provoque un dépôt que l'on filtre et que l'on sèche. La substance sèche ést pré- chauffée à 600 C et elle est ensuite chauffée pendant 1 à 2 heures dans une atmosphère oxydante à la température de 1250 C.
Le produit obtenu fournit une luminescence bleuâtre, lorsqu'il est excité par des rayons ultravidets à ondes courtes ou par des électrons.