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Produit lurainescent artificiel et procédé poui sa préparation.
La présente invention concerne les produits lumines- cents ; son but est de fournir des produits luminescents qui différent par leur composition de ceux qui sont actuellement connus, et qui puissent être utilisés pour les lampes fluores- centes, écrans de tubes à rayons cathodiques, écrans pour rayons X ou pour deux'ou plusieurs de ces emplois.
Généralement les pro- duits luminescents de compositions différentes différent également dans la coloration ou dans l'intensité de leur luminescence ou dans le mode d'excitation requis pour l'obtention de la lumines- cence, ou bien encore dans deux ou plusieurs de ces propriétés simultanément; niais il est à remarquer qu'un produit de composi- tion nouvelle peut être très utile même s'il ressemble de très prés, dans toutes leurs propriétés, à des produits déjà connus;
par exemple, si lion pouvait de nouveau se procurer du tungstène, les produits, présentant les propriétés de luminescence des tung- states bien connus, acquerraient une grande importance. L'inven- tion concerne également les lampes à décharge électronique et les tubes à rayons cathodiques comportant des substances luminescentes susceptibles d'être excitées par la décharge dans la lampe, ou par les rayons cathodiques dans le tube. produit @ dans brevet axgiais
Le produit luminescent' décrit dans le brevet anglais N 495706 est un chlorophosphate contenant comme métaux du cad- mium et du manganèse, tandis que le brevet ? 516870 concerne un
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produit luminescent qui est un fluoIo-i/aospüate contenant. comme métaux du cadmium, du iuanarl?ae t du sodium.
La présente inven- tion est basée su2 la découverte du fait que des nc.LIO-.LJaos.J:i#lct.t,s des métaux activés par de l'antimoine, constituent d'excellents produits luminescents.
Par halo-phosphate, on entend ici, ainsi que dans la
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descriptionbui va suivre, un produit possédant une structure réticulée similaire à. celle de l'apatite et comprenant comme
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constituants e:.; c.lti:ls de la structure réticulée un ou plusieurs métaux ni valentp, le radical .fHl06};111ct.te (P04) et un ou plusieurs halogènes; le terme "similaire" implique que la. différence, de structure par rapport à celle de l'apatite n'est pas plus grande que celle que l'on pourrait prévoir comme résultant de a) la
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substitution p<rLiéî1e ou complète au calcium ou au -L'luoi ae l'apatite par un et-utre métdl alcali;io-te:<iewi ou ,L)ct.l' un outre l1ctloge.üe, ou b) l'introduction ulune matière ctivate.
Les nalo- pnospnates sont généralement représentés par 3@@ ( PU ) .1.iL
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dans laquelle iii, M'' aont des métaux bivalents ou un mélange de métaux bivalents (M pouvant aussi être le même métal que M'), et L est un halogène ou un mélange d'halogènes.
Suivant l'invention, un produit luminescent artificiel
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comprend un LlcJ,lo-,,)ho.I:Hldte dont au moins \;J. moitié des atonL1#à ae tintai bivalent sont des atomes de calcium ou ûe strontium ou un 4llaIL6c Utat0ll-';D CW CalClLi1 et do stl0ntiwil et dont au iu01.1S la moitié des at0uslW C,lla..i.UF3Y16 =ont des atomes de fluor, de cniore ou de broule ou un ,lléléUl1±,(;, d'atomes de deux ou trois de ces nalo- n es;,lequel llalo-,J:los.1?nate est activé par une substance activam te dont une partie au moins est constituée par de l'antimoine.
:±n tenant compte du fait que l'apatite naturelle est un halo-phosphate susceptible dlêtre parfois activé par l'antimoine (on nten possède cependant aucune preuve ), on a employé le terme
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limitatif "artificiel". Jusqu'à présent aucune substance naturelle n'a servi aux fins commerciales auxquelles sont actuellement uti- lisés les produite' luminescents. Il est donc peu probable que, si même l'apatite activée par l'antimoine existe a l'état naturel, elle puisse être considérée comme produit luminescent, dans toute la portée du terme.
Dans l'jtat actuel des connaissances, l'introduction
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dans le halophosphate de métaux Divalent$ autres que le calcium, le strontium ou le manganèse, ne procure aucun avantage, pas plus d'ailleurs que l'introduction d'un autre halogène (par exemple l'iode). D'après l'expérience de la Demanderesse,l'introduction de pareil autre métal ou autre halogène, dans une proportion con- sidérable quelconque, diminue le pouvoir luminescent; en fait,
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en utilisant uniquement l'iode comme nelogéne , on Il' d ras obtenu de luminescence appréciable.
Cependant de faibles quantités d'au-
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tres métaux ou halogènes ne sont pas ut1isi'D1e%, En outre, le brome est généralement moins favoraole que le fluor ou le chlore; mais l'emploi du brome permet d'obtenir une gamme de couleurs plus étendue.
La proportion d'antimoine peut varier dans de larges limites, par exemple entre 0,5 et 15 o en poids, sans beaucoup influencer les propriétés luminescentes du produit, tandis que les proportions qui s'écartent notablement de ces limites réduisent
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le pouvoir luminescent; la proportion optimum se situe haoituelle- ment entre 2 et 6 ro.
Les halophosphatee peuvent aussi contenir du
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11lan#allèse; en fait une des plus intéressantes propriétés du produit selon linvention est la gamme de:. teintes très étendue que lion peut donner à la lumière luminescente en faisant varier la propor- tion de manganèse, qui peut être comprise entre 0 et 10 % en poids.
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Mais parce que le manganèse, en l'absence dantiII1oine produit peu ou-pas de luminescence, tout au moins sous excitation par la radia- tion 2537 A, il paraît douteux de considérer le manganèse comme élé- ment activant. Le tableau suivant illustre cette propriété.
La pre- mière colonne indique la constitution du réticule, la première li-
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gne la proportion en poids diantimoîne (fixée à 3 10) et de manga- nse.Les colonnes successives donnent la couleur de la lumière lu- minescente. Les cases en blanc signifient que tressai correspondant nta pas été fait. La couleur varie quelque peu suivant le procédé de préparation; les couleurs renseignées concernent des substances préparées suivant le procédé préféré décrit ci-après. Dans tous les cas, l'excitation est obtenue par la radiation non-filtrée d'une
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lampe à décharge à vapeur de mercure à '',sae pression, dont 11 am- poule est en quartz.
La radiation 3650 1 ne donnant guère d'exci- tation, celle-ci est entièrement ou presqu'entièrement obtenue par la radiation 2537 A; la coloration est influencée par la production de lumière visible par la lampe.
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---------------------------------------------------------------- 10 8'b + 0 11II(t 11/21c TJCn s 1 a 'iJÜ112 ,6 Mn'.5tp lvrn 13 Ca3(P04)2- l CaF2 '1:Beu 1:Blanc 1:Blan2 jaune 1Jaune 3 'pale 'bleuté t jauna -tpâla 1 1 'tre t ¯.¯¯..w".¯¯r,r¯¯¯¯¯r-w.w¯¯¯¯...¯¯....¯¯rrr¯¯¯¯¯¯¯a¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯e¯¯Z '12 Ca3 (P04 )2- 'Bleu '21fp- 'Blanc 'Jaune 'Orangé É--ɯ¯É#¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ÔÎί¯¯¯ÉÎà¯ÔÎÎί ---------------------------------------------------------------------- f 6 Oa (P04) - l Gai - 'Bleu àÉÉe 'Blanc '0range1Rose '' 1 CaC128 'cnâtre ' 'rosé , 1 igé ¯¯¯¯..,,¯¯¯¯¯¯...¯¯¯.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯.,,¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯..¯¯¯w 112 Ca3(P04)2- 'Bleu 'Blan- 'Blanc 'Orange' ' 1 Ca32* 3 3 CaCl2. ',pale 'cnâtre t 1 'rosé ------------¯¯¯¯-----------------------------¯¯-¯¯ 1 3 ca3(P04)Z.
l CaC12- 'Vert- tblane 'Blanc trose
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<tb> 'bleu <SEP> 'pour- <SEP> 'rosé
<tb>
<tb> ' <SEP> 'pre' <SEP> ' <SEP> ' <SEP> '
<tb>
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' 6 Ca3(PO4)2. 6 sr3(P04)2. 'Blanc ' µ 4 2 3 4 'orangé, 1 CaF2- 1 CaOl 2 1 sr'2: Sral 2 'orangé' , ----------------------------------------------------- 4 ---- i 3 3 42 srF2 'Vert- 'bleu 1 -.-..¯-.T.r¯¯¯r¯r..,¯¯¯¯ ¯..¯¯¯¯¯¯¯.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯.,¯¯¯¯¯,..,¯ t 6 Ca (PO ) : 1 CaCl :
1 CaBr 'Rouge 3 4 2 2- 2 t' '1 'terne --, .4 '------------------------------------------------
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Les produits luminescents suivant ltinvention sont égale- ment bien excités par des rayons cathodiques dtune énergie de 6000 électron-volts et par des rayons X de lA de longueur d'onde* Ils le sont beaucoup moins, sinon pas du tout, par des radiations de lon gueur d'onde 3650 A.
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Le procédé normal de préparation d'un produit conforme
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à l'invention dans lequel le lialo-j?hosdliate est représenté par la formule générale 3J±3 ( pOq. ) 2 ktL2 est de chauffer un mélange d'un IL ( po ) M'L?, d'un composé d'antimoine et le cas échéant, d'un composé de manganèse. 'Mais il ne parait pas exister de méthode
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sûre et aisée de préparation a froidA.d'un composé pur tel que M3(P04)2t où}( représente un métal cal1.no-terreux. Conséquemment 11 est commode d'introduire les constituants M et - ( po4 ) sous une forme qui n'est pas - ou qui peut ne pas etre - (POç.)2.
Dans ce qui suit, pour la brièveté, l'expression *,un phosphate de M (ou d'un méte alcalinotarxaux particulier)" désigne une substance contenant le ou les métaux M chimiquement combinés au radical -(PO4) ou un mélange par lequel une telle substance serait pro- duite en chauffant le mélange jusqu'à la température de chauffa- ge des constituants lors de la fabrication du halo-phosphate activé, D'autre part il n'y a pas de raison pour ne pas représen- ter les constituants M' et L par la notation M'L2.
Suivant un procédé préféré de fabrication d'un produit luminescent conforme à l'invention, on chauffe un mélange d'un phosphate d'un ou des métaux M, M'L2, d'antimoine ou d'un de ses composés, et, le cas échéant, de manganèse ou d'un de ses compo- sés. Le composé d'antimoine préféré est le trioxyde; le composé
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de manganèse préféré est le aiiospnate,coiiirze ce sera décrit ci- dessous. Il.est assez évident que le phosphate de ,langanèse pré- pa/ré par ce procédé n'est pas un composé chimique simple; l'in-
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fluence du Juanxanése sur la coloration dépend en quelque sorte des conditions de la précipitation; cette coloration dépend aussi de la température et peut être de la durée du chauffage.
Un léger excès du radical phosphate sur la proportion
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théorique µài (80) . lM'C12' a peu d'influence sur le rendement de leopérati8n, nais peut en avoir sur la coloration. Une carence de phosphate est susceptible de réduire davantage le rendement.
Il n'y a apparemment aucun avantage à s'écarter des proportions théoriques des divers éléments ou radicaux constituant le halo- phosphate.
Le mélange doit être moulu complètement, déposé dans un tube de quartz, dont l'extrémité située hors du four est obturée par de la laine de verre, puis chauffé pendant une 1/2 heu-
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re comme décrit ci-dessnus, moulu, puis chauffé de nouveau une 1/2 heure, moulu, lavé à l'eau distillée puis enfin séché 4 160 C.
La température de chauffage doit être aussi proche que ,possible de celle du débit de la fusion du mélange, sans jamais la dépasser. Toutes choses égales d'ailleurs, la température de fusion baisse généralement lorsque la proportion de manganèse est augmentée. Conséquemment, les mélanges à plus haute teneur en manganèse doivent être chauffés à des températures moins élevées que ceux à plus faible teneur en manganèse. Les températures optima de chauffage varient entre 1000 et 1150 C, étant généra- lement plus rapprochées de 10000 C que de 1150 .
Les matières de départ doivent être d'une haute pureté commerciale, par exemple équivalente à celle de la qualité dite Analar. Les chlorures et les bromures des métaux alcalino-ter- reux et le trioxyde d'antimoine peuvent être employés sans pré- paration; cependant il peut être rappelé que ces bromures et
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chlorures dits 'BeC8 du commerce contiennent nao1 tuelleillent une proportion d'eau appréciable; celle-ci n'est pas nuisible en soi, mais il faut en tenir compte dans le dosage du M'L2 introduire dans le mélange.
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Le phosphate de calcium est de préférence préparé comme suit: 600 gr. de carbonate de calcium sont progressivement ajou- tés, en mélangeant constamment, à. 250 ml. diacide phosphorique dilué avec 550 ml d'eau distillée. Quand toute effervescence a cessé, le précipité est filtré, lavé à l'eau chaude et séché à 160 C. La matière séchée est moulue en poudre fine. Le phosphate de strontium peut être préparé d'une manière analogue.
Le phospha- te de manganèse est, de préférence, préparé comme suit : 396 gm.
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de phosphate acide d'ammonium (.NH4 )2. liPO4 sont dissous dans 2 litres d'eau bouillante distillée, pour constituer la solution A; 594 gm. de chlorure de manganèse sont dissous dans 3 litres d'eau distillée pour constituer la solution B; 10 ml. de la solution A sont ajoutés à la solution B, et 10 ml. de la solution B sont ajoutés à la solution A ; les liquides résultants sont filtrés et les filtrats sont mélangés. Le précipité est séparé par filtration, lavé à l'eau distillée bouillante, puis séché à 160 .
Le produit séché est moulu.
Le fluorure de calcium est de préférence préparé comme suit : 666 gr. de chlorure de calcium sec sont dissous dans 2 li-
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tres d'eau distliléecette solution est désignée par C; 444 gr. de fluorure dramu,oniam sont dissous dans 2 litres d'eau distillée, cette solution étant désignée par D; 10 ml. de la solution C sont ajoutés à la solution D et 10 ml. de la solution D sont ajoutés à la solution C; les liquides résultants sont filtrés et les filtrats sont mélangés. Le précipité est séparé par filtration, lavé à l'eau distillée bouillante et séché à 1600 C. Le produit séché est moulu. Le fluorure de strontium peut être préparé par un procédé analogue.
Les exemples qui suivent indiquent comment les proportions du mélange peuvent être choisies.
Exemple 1.-
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Si le produit demandé a 9pur composition 5Ca5(pOq,)2 lCaCl + 3 o Sb + 2 % Mn, le mélange peut comporter 37,2 gr. de phosphate de calcium, 4,9 gr. de chlorure de calcium contenant 25 % d'eau$ 1,25 gr. de trioxyde d'antimoine, 2,1 gr. de phos- phate de manganèse.
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}exemple :.-;: Si le produit demandé a pour composition 12 Ca5(P04)2 1 Gaf2 w 3 CaClz + 3 8b + 2 % In, le mélange diaprés l<exemple 1 est édifié en remplaçant 1,2 gr. du chlorure de calcium par 0,65 gr. de fluorure de calcium.
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exemples 3.- Si lion désire obtenir le produit ayant pour composition 6 Ca3(pC4)2 1 C'z.lCaCl2 + 3 o Sb + 2 n 1e mélange sui- vant l'exemple 1 est modifié en remplaçant 2,45 gr. du eglorure de calcium par 1,3 gr. de fluorure de calcium.
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Lixemple 4.
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Si le produit désiré a pour'composition 12 Ca3 (PÜ4)2' 3 Î, CaD42' loaCl2 + 3 % Sb + 0,5 o ?1 la mélange de l'exemple 1 est
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modifié par le remplacement de 3,65 gr. du chlorure de calcium par 1,95 gr. de fluorure de calcium et en réduisant le poids de phosphate de manganèse à 0,5 gr.
Exemple 5.-
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Si la proportion de manga.Ílèse de J'exeiuple 4 doit être portée à 5 ',la quotité de phosphate de manganèse a introduire est de 5,1 g.
Exemple 6.-
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Si le produit a ootenir a pour formule 6 Ca3( PU4 )2! 1 CaC12,1 CaBr + 3 yo Sb + 5 In! le mélange selon l'exemple 1 est modifié par le remplacement de 2,45 gr. du chlorure de calcium par 3,3 gr. de bromure de calcium, par l'augmentation ae la quanti-
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té de phosphate de manganèse jusqu'à 5,4 gr. et par l'aueuentation du trioxyde d'antimoine jusqu'à 1,3 gr.
Exemple 7.-
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Si le produit désiré a pour formule 3 sur, (E04). i Sr, F2 + 3 Sb, le mélange consiste enz 2,6 gr. de phosphate de strontium, 1,7 gr. de fluorure de strontium (ces deux ingrédients étant 'préparés comme indiqué ci-dessus) et 0,7 gr. de trioxyde d'antimoine.
Dautres modes de préparation de produits luminescents conformes à l'invention sont possibles et peuvent donner des ré- sultats aussi satisfaisants que ceux qui viennent d'être décrits.
Ainsi, par exemple, le manganèse peut être introduit comme sel
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halogène au lieu a.e phosphate, tandis que le phosphate de iL peut être préparé pendant le chauffage du mélange an traitant le carbo- nate de M, par le phosphate d'ammonium, ces deux ingrédients faisant partie du mélange. Un mode de préparation dans lequel une partie du phosphate est obtenue comme il vient d'être dit, est décrite ci-dessous somme exemple. (;'est le mode préféré du préparation du produit en cause.
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Bxemple de- Si le produit désiré a pour composition 6C,5( F04 )z. 6 Sr, (P04)2. l Ca.Z. 1 CaCl2. 1 Sr.r'2.1BrC12 + e So + 1 1±n# lu mélange peut comporter ld.6 gr. de phosphate de cal- sium, préparé à jiartîr de caroonclte de calcium et 0.1 acide pnospho- ilque comme décrit ci-dessus, 6,65 gr. de fluorure de calcium pie- paré comme ci-dessus, 1,25 gr. du chlorure de calcium contenant 25 d'eau, 2É,é gr. Ù8 carbonate ae strontium obtenu en précipi- tant le chlorure ue strontium par du caroonate d'eutimonium, 13,2 gi. de phosphate acide d'ammonium, 1,05 gr. de fluorure de strontium ,préparé comme ci-dessus, 1,3 gr. de chlorure de strontium anhydre,
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lt53 gr. de trioxyde d'antimoine, 1,25 gr. de pÎl0BpÎlàte de manga- nèse préparé comme indiqué ci-dessus.
Le traitement au mélange doit suivre le moae de préparation décrit dans les exemples précédents.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.