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Procédé de fabrication d'un mélange luminescent.
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un mélange luminescent dont une des matières constitu-
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tives est un silicate de zinc-béry3.iiu rrcângnèse. De plus., l'invention concerne un tube à. décharges qui contient une matière préparée selon ce procédé soit sous la forme d'une couche fluorescente dans un tube à décharge rempli de gaz ou de vapeur ou comme matière constitutive d'un écran fluorescent d'un tube à rayons cathodiques.
L'utilisation de mélanges luminescents contenant des silicates de zinc et de béryllium activés au moyen de manganèse est déjà connue par Le brevet anglais n . 492.296. Dans ce-brevet
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on a proposé de mélanger les oxydes de silicium, de manganèse, de béryllium et de zinc et de les travailler en vue de la production d'une matière luminescente. Le brevet cite des rapports très divergents du mélange et, comme on le dit, il serait possible de faire varier la couleur de ces mélanges depuis le vert-jaune jusqu'au rouge en modifiant les pourcentages des quatre constituants. On n'a pas indiqué des limites entre lesquelles cette variation doit avoir lieu.
De plus, on a déjà proposé selon le brevet anglais n . 480.356 d'utiliser dans les tubes à décharges à vapeur de mercure de la matière fluorescente constituée par un silicate de zinc et de béryllium activé au moyen de manganèse.
Pour ce silicate on cite comme rapport très avantageux la composition ZnOBeOSiO; avec une faible quantité de manganèse.
Dans la littérature connue, par exemple dans la littérature précitée, on trouve pour le rapport des divers oxydes presqu'exclusivement des données très générales. Une seule fois on cite des rapports déterminés; dans le brevet anglais n . 492.296, par exemple, on cite des silicates différents dans lesquels les oxydes de Zn, Be, Si et Mn sont présents dans un rapport déterminé.
Or, la Demanderesse a réussi à trouver après de nombreux essais, le rapport à choisir pour assurer d'une part une couleur déterminée et d'autre part la composition la plus économique du mélange fluorescent. Le résultat de ces essais est le procédé selon la présente invention qui, pour la préparation d'un mélange luminescent contenant un silicate de zinc-béryllium-manganèse, consiste à obtenir ce silicate en réunissant des quantités de composés de zinc, de manganèse, de béryllium et de silicium telles que ces matières soient présentes dans le mélange exclusivement ou sensiblement exclu-
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sivement comme une phase homogène de la formule Me2SiO4 ou à peu près de cette formule, le zinc, le béryllium et le manganèse étant divisés de telle façon que pour 100 moléculegrammes de silicate de zinc il n'y ait pas,
plus de 17 moléculegrammes de silicate de béryllium et 25 molécule-grammes de silicate de manganè se (Mn2SiO4).
Par l'expression "sensiblement exclusivement" on entend en l'espèce qu'il s'agit aussi des mélanges fluores- cents qui, par exemple à cause d'inexactitudes dans le mode de préparation, contiennent une phase homogène de la formule Me2SiO4 et, en outre, des impuretés et d'autres admixtions.
Par "à peu près de la formule" on veut dire que la phase homogène peut contenir naturellement un peu plus ou un peu moins des constituants qu'il ne serait le cas selon la formule, mais que dans ces cas très spéciaux ces déviations sont tellement faibles que,la phase homogène puisse être indiquée par la formule avec une exactitude correspondant environ aux erreurs d'analyse normales.
En effet, un examen approfondi des mélanges luminescents bien connus contenant des silicates de zinc et de béryllium révèle le fait inconnu et surprenant que dans ces silicates la partie active, c'est-à-dire la partie qui donne la luminescence et détermine la couleur, est un silicate soluble dans des acides et ayant la composition Me2SiO4.
Tous les oxydes ou silicates présents en dehors de cette partie active n'agissent pas sur la couleur de la luminescence et ne peuvent que réduire cette dernière. De plus, ces admixtions peuvent avoir encore un autre effet fâcheux. La Demanderesse a constaté, par exemple, que dans un tube à décharges à vapeur de mercure, dont la paroi est revêtue d'une couche d'acide silicique, l'intensité lumineuse décroît après quelques temps dans une mesure beaucoup plus grande que dans
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un tube analogue qui ne contient pas d'acide silicique.
La couleur de la luminescence est fonction du rapport du zinc, du béryllium et du manganèse dans la formule précitée; ,on peut donner à ce rapport une valeur maximum telle qu'abstrac- tion faite des impuretés, le mélange contienne 17 molécule- grammes de silicate de béryllium et environ 25 molécule- grammes de silicate de manganèse pour 100 molécule-grammes de silicate de zinc, car à la température de réaction prati- cable la présence de quantités exagérées de silicates de bé- ryllium provoque la production de mélanges avec plus d'une phase ; ces phases non plus ne sont pas luminescentes ou du moins ne présentent pas la luminescence voulue au point de vue technique.
D'autres phases indésirables se présentent encore lorsque la somme des oxydes basiques est supérieure ce qui peut être fixé, selon la formule, par l'acide silicique ou s'il y a une plus grande quantité d'acide silicique, que des oxydes basiques ne peuvent fixer. De nature la quantité de silicate de béryllium qui peut tout au plus être présente dans la phase homogène est dans une certaine mesure fonction du rapport existant entre le silicate de zinc et le silicate de manganèse et de la température à laquelle la préparation a lieu. Il en est de même pour la quantité de silicate de manga- nèse, mais la solubilité de ce silicate dans le silicate de béryllium-zinc est bien supérieure aux quantités précitées; dans ce cas, cependant, on entre dans un domaine qui importe peu pour l'utilisation pratique comme matière luminescente.
Dans un mode d'exécution du procédé faisant l'ob- jet de la présente invention on choisit le rapport des ma- tières constitutives de telle façon que pour 100 molécule- grammes de silicate de zinc le silicate de la formule Me2SiO4, ne contienne pas plus de 17 et pas moins de 5 molécule-grammes de silicate de béryllium et pas plus de 20 A
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et pas moins de 0,1 molécule-grammes de silicate de manganèse (Mn2SiO4). Un avantage considérable du procédé conforme à l'invention réside en ce que le chauffage du mélange de réaction si l'on désire obtenir une matière luminescente d'une couleur déterminée n'a pas besoin de se faire aussi soigneusement que selon les procédés connus.
En effet, comme on l'a dit plus haut, la couleur est déterminée par le rapport des éléments dans le silicate de la formule précitée; il s'ensuit que si on choisit le mélange de réaction de telle façon qu'à une température t la totalité du silicate de manganèse et de béryllium présente puisse être dissoute dans le silicate de zinc, le chauffage au-dessus de cette température ne change pas la couleur de la luminescence.
Il est supposé que dans les préparations en question l'équilibre de phase réalisé est établi par refroidissement brusque.
Comme on Le sait, il n'est pas facile pour toutes les réactions entre des matières solides d'obtenir des résultats reproductibles à cause de la faible vitesse de diffusion des constituants de réaction. Cette difficulté se présente dans une grande mesure dans la préparation de silicates luminescents et pour éviter ces inconvénients on peut utiliser la possibilité précitée de chauffer plus fortement sans changement de la. couleur de luminescence du produit.
On peut exécuter le procédé conforme à la présente invention de¯ la manière suivante donnée à titre d'exemple non limitatif.
Les oxydes de zinc, de béryllium, de manganèse et de silicium,à L'état pur nécessaire pour la matière luminescente,sont réunis dans le rapport de 100 molécule-grammes, 11 molécule-grammes, 3 molécule-grammes et 57 molécule-grammes.
Puison moud le mélange avec de l'alcool pendant une grande durée, par exemple de 24 à 48 heures, dans un broyeur à billes- @
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puis on le sèche, on le porte à l'incandescence pendant quelques heures à une température de 1200 C. ou davantage et on le refroidit brusquement. Le produit obtenu est luminescent à la température ambiante, avec une luminescence jaune.
Dans un autre mode d'exécution du procédé on peut opérer comme suit :
A une solution d'oxyde de zinc dans l'ammoniaque ou le carbonate d'ammonium contenant 8100 g. d'oxyde de zinc on ajoute 3720 g. de bioxyde de silicium sous la forme de silicate éthyle hydrolysé, 1575 g. de sulfate de béryllium (BeS04) et 495 g. de manganèse sous forme de nitrate de manganèse dans une solution aqueuse. On concentre le tout par vaporisation, puis on le porte à l'incandescence pendant une heure à une température d'au moins 1300 et ensuite on refroidit brusquement; on obtient alors un silicate de zinc, de béryllium et de manganèse doué d'une luminescence d'un rouge trèspur..
On peut utiliser avantageusement les mélanges ainsi réalisés pour des écrans fluorescents de tubes à rayons cathodiques et pour les couches fluorescentes de tubes remplis de gaz ou de vapeur.