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Perfectiomieisnte à ici. préparation de C Olll.JOS s or 5d.,LÜque.s l10talljlucmt d'acide acrylique et des eST,,::;rs de cet acide
Cette invention se rapporte à des perfectionnements à la préparation de composés organiques, plus spécialement à la pré- paxation d'acide acrylique etdes esters de cet acide.
Suivant la présente invention, un procède de préparation
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d'acide acrylique ou d'un ester de cet acide comprend la réaction' de chlorure de vinylidène avec ue la formaldéhyde ou un polymère de formaldéhyde en présence d'acide su1f\u ique dilue.
L'acide sulfurique concentré réagit lui-menie avec le chlorure de vinylidene a la température ordinaire, et pour que la réaction ait lieu d'une Manière satisfaisante entre ce dernier et la formaldéhyde, il est aVarrCd.i58ux d'employer un acide suffi- sanliuent dilué dans le uut .d'empêcher une réaction entre l'acide sulfurique et le chlorure de vinylidène. Aussi, au cours de la préparation d'acide acrylique suivant la forme d'exécution préfé- ràe de la présente invention, evite-t-on de mettre le chlorure de vinylid'è-qe en contact avec l'acide sulfurique dilué contenant plus de 85 10 de H 2 so 4- De préférence, l'aciae dilué a une concen- traction comprise entre 65 o et 70 5/c,, bien qu'un acide 'beaucoup plue dilué, par exemple un acide contenant seulement 50 oro de H2004 et même moins, puisse être empljyé.
Lorsque l'on utilise un acide d'une concentration supérieure à 85 ejo, on obtient une certaine quantité d'acide acrylique, mais la production diminue lorsque l'acide est plus fort.
Dans une forme d'exécution de l'invention, le procédé. est exécuté dans un récipient muni d'un agitateur, d'un orifice d'entrée pour les produits de la réaction, et d'un orifice de sortie muni d'un condenseur à reflux permettant à l'acide chlorhy- drique de s'échapper, et muni de dispositifs de chauffage et de refroidissement. Le récipient de réaction est rempli d'acide sulfurique dilué contenant de préférence 65 % à 70% d'acide sulfurique, et on ajoute du chlorure de vinylidène.
Le rapport du
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chlorure de vlnylidbne à l'acide sulfurique peut varier considéra- blement, bien qu'il soit d'ésirabie que la proportion d'acide soit
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assez grande, par exemple une quantité d'acide sulfurique a 100'.: de une à. trois rois celle au chlorure ue Vlilßl7.C.ènd, dans le but d'emjëcner que l'acide soit \:.:"0...- dilué pour le:, voniie marche ae la réaction, pendant que du chlorure; ae vinyliaëne et ue la formal- déhyde, n'ayant pas encore .iàà=g1, dont encore 8n .,I.r8,ellc0.
La formaldéhyde,de préférence sous forme CL8 i0x"uû.:.11.;1F' ou d'une boue lIe poraror;,ialàéiiyà- dans l'eau, est ensuite ajoutée graduellement au mélange d'acide sulfurique dilué et rie chlorure de vinylidène, la vitesse de l'addition étant réglée (le telle :réLon qu'une pro- diction continuelle d'acide cnlorhydrique a lieu. On peut utili- ser .'le préférence des propoitions équimoléculaires (le) cnlorare '1,8 vinylidène et de formaldéhyde, .;t il n'y a a",,)dl'81IlilCllt aucun avantage à punùrs un excès rie l'un 11\';3 deux 1>XDU,uit:: . Il est 'c"..),;l1'all ...Jrf01au19 d'éviter l'ehtploi (l'un ,;ù;ces (Le formaidd- ii>-1;= , ",;u'Ct;' q.L1<. cela tend à .JI' JVoqu8r une dCU13 non co:1.ii ôlaole 1 Jx qu on pyocëde ensuite à une wi t illt ioïl ça,Y mt. aY:l.¯;;:1.;1't ci. la Va)eU1.
Loisque l'on ajouts ld ±<>#..:i<1<±àny<;.<a ..lélan6jE.' a .:'l'eau, J! ar exemple sous r'0:11112 de fo.r."aîin: ou (le 'oouo9 de dxaîorïua'1a- nyd. dans l'eau, il est µpécla19ìe.i" t dsÍl'ole qu'un assez bran(l excès d'acide sulfurique soit posent. La réaction jjeut et're eX0- cutée à la te.tipei'atUi'C! oràinaiià ou à des t.:,-ii,,àra't1LI'es légèrement SUl) ;r i3U13S; de ;)Z'.,i;;x'C;?1Ge la 'i.xilt,.:.ratu.C.L:' ':" inférieuie c1 300 C. lorsque la r'actin est exécutée suivan'e le procédé décrit ci- dessus. Si on dsslre employer (10S t2.ùJ:?.;:;j.atul,.::i supérieures, la réaction doit êtle exécutée deuis un aat 3Cla'Vù, pour 81ùj"ècher l'é- cnappejient rapide du cnlorure de v1nyl idène.
Dans une autre fOl'Úi<.. U. 1 e:;X0.3Ut ion (),8 la réaction entre le -=:ilorurc de vinylidène et la forliÎalQ:;3hyc.ie, au lieu de mélanger le chlorure de vinylidene avec l'acide sulf-nrique dilué 8t d'ajou- ter ensuite la fori.ialine ou une ooue de a: aî ozyaalâcalyae, de l'a- cide sulfurique COrW8fl;'.8 ou olému. peut être mélangé avec la for- lIlè:1J.im, ou une boue de iJdraf01'i,ialci3ilyd.e de sorte que de l'acide dilué est tO;(,il3 contenant soit oee la fOl,l1alciéllyue en solution soit de la .>c1tliosilalàéiiy"à- en suspension suivant 1.: cas , et on peut y ajouter graduellement du cLlloIÎH3 de vinylidene à la t mpérature de la réaction. Ce procédé est avantageux parce que le danger de production d'écume est supprimé.
Lorsqu'on emploie
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ce second procédé, il n'est pas nécessaire de diluer d'abord.
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l'acide sulfurique dans l'eau si on utilise de la formaline ou une boue de paraformaldényde dans l'eau, puisque l'eau, ainsi ajoutée avec la ï oiiiialuéày=ào suffic à ce ùut. Ainsi, d8 l'acide sulfurique à y8 ji et de la formaline à 40 5S peuvent êtrç 11léldj.'ls dans le récipient fie réaction, et on peut ajouter ensuite le chlorure de vinylidéue.
Bien que la quantité d'acide sulfurique utilisé puisse varier dane uilw grande mesure, on a constaté que lorsque le rapport de l'acide >ül:iaï :l.qü4 à la formaldéhyde est inférieur à celui obtenu en utilisant appioximativement 240 par-ë. tiens en volume d'acide sulfurique à 90 7S et 300 parties en volume de formaline à 40 cfv, ce qui équivaut à environ 442 parties en poids d'acide sulfurique à 98 ) et à 120 parties en poids de formaldéhyde, la réaction est très lente..' Si on le déaire, le récipient ae réaction peut être
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refroidi de telle sorte que let. température ne s'élève pas au-des-
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sus du point d'ébullition du chlorure de vinylldène: ainsi elle peut être maintenue approximativement à la température ordi- naire, c'est-a-d1r'8 entre 15 C. et 250 C.
D'autre part, lorsque
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l'on emploie le second procédé cité ci-dessus, la réaction peut
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être exécutée à des températures supérieures du point ài àouiii- tion du chlorure de vinylidène, par exemple à 50-ôoo C. et même
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des températures encore plus élevées, pourvu que l'on emploie
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un condenseur à reflux approprié, de sorte que la vapeur de
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chlorure de vinylidène puisse être condensée et que le produit de la condensation puisse retourner dans le mélange en réaction.
On a constaté que la meilleure température pour cette réaction est celle qui est obtenue en chauffant extérieurement le récipient de réaction à environ 50-60 C. car l'emploi de températures de cet ordre provoque une réaction suffisamment rapide tandis que la condensation est adéquate. La température réelle du mélange de réaction varie considérablement, à cause de l'addition constante de chlorure de vinylidène froid et du produit de la condensation, de sorte que pendant que le récipient de réaction est cnauffé par un bain-marie ou une chemise, ou par d'autres moyens appropriés, maintenue à 55-60 C., la température du mélange de réaction peut varier, par exemple, entre 30 et 60 C.
La réaction a lieu beau- coup plus lentement à des températures inférieures. Lorsque la dernière partie de chlorure de vinylidène a été ajoutée au mélan- ge formaldéhyde-acide sulfurique et que la production d'acide chlorhydrique a cessé, le mélange de réaction peut être maintenu à la température de réaction pendant un court laps de temps, pour assurer l'achèvement de la réaction.
Dans la forme d'exécution préférée de la réaction, une quantité de formaline contenant 120 parties en poids de formal- déhyde et 204 parties en poids d'eau est mélangée avec environ 736 parties en poids d'acide sulfurique à 98% en refroidissant le mé- lange, ensuite le récipient est chauffé a une température exté- rieure de 55 à 60 C. et on agite dans le but d'obtenir un bon contact entre les phases liquide et vapeur, tandis qu'approxima- tivement 388 parties en poids de chlorure de vinylidéne sont ajoutées pendant une période de 1 1/2 à 2 heures. Apres l'addition du chlorure de vinylidène la température peut être élevée par exemple jusqu'à environ 80 C., pour assurer l'achèvement de la réaction.
Après l'achèvement de la réaction, exécutée suivant l'un ou l'autre des procédés décrits ci-dessus, on obtient de l'acide acrylique àpartir du mélange de réaction en distillant par en- traînement a la vapeur, de la vapeur traversant le mélange soit dans le récipient de la réaction, soit dans un récipient diffé- rent, et le produit de la distillation étant recueilli dans un récipient approprié contenant une substance qui empêche la poly- mérisation, telle que le thymol, La solution aqueuse résultante peut ensuite être traitée afin d'en retirer l'acide acrylique soit sous forme monomérique, soit sous forme polymérique.
L'acide polymérique peut être obtenu en évaporant l'eau de la solution à la pression ordinaire, jusqu à ce qu'il reste une solution concentrée visqueuse, qui peut etre versée dans des cu- vettes peu profondes et on peut encore la chauffer pour en chas- ser l'eau qui y resterait encore. Ou bien, la solution aqueuse d'acide acrylique préparée de cette-façon peut être utilisée di- rectement peur Ici. production d'inter polymères à laide dtun second composé polymérisable, tel que le chlorure de vinyle.
Un ester d'acide acrylique peut être préparé à partir du mélange de réaction brut obtenu conune ci-dessus décrit, en chauffant et en ajoutant l'alcool approprié. D'autre part il est possible d'obtenir l'ester en exécutant la.réaction entre le chlo- rure de vinylidne et la formaldéhyde en présence de l'alcool correspondant. Ainsi l'acide sulfurique peut être' dilué à l'aide de l'alcool, et l'on peut soit mélanger le chlorure de vinylidène avec l'acide sulfurique et ajouter graduellement l'alcool et la formaldéhyde, soit ajouter d'abord la formaldéhyde et ensuite ajouter lentement le chlorure de vinylidène.
Dans les deux cas la
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présence d'eauest essentielle pour que la réaction désirée ait lieu, de sorte qu'il est nécessaire d'utiliser soit de
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l'acide sulfurique dilué) soit ùe la Cnrwalàài13.ue Hl1a.n'6e avec de l'eau sous forme de fo;;"ùd.lillt;1 ou d'une aoue aqueuse de yaratormaldéllyde, comme dans la préparation a'acide acry- lique . on a cependant constat que la production n'estera obtenue suivant ce procède n'est pas très satisfaisante, et qu'une production oeaucoup meilleure est oot0±lue wal des pro- cédés qui comportent 11 ,-'stérL:'icatio...l du mélange ùç: réaction brut provenant de la réaction entre la formalaényae et le chlorure de vinylidene en présence 'aCiQ0 sulfurique dilué con.;ie on l'a décrit ci-dessus.
Il apparaît que le mélange de réaction crut peut
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contenir un mélange intermédiai1 ç, psut être un sulfate acide d'acide acrylique, et plus probaolement un mélange ae composés intermédiaires qui, après chauffage, est décomposé et donne ae l'acide acrylique en présence d'eau, ou un ester acrylique en présence d'une addition d'alcool. Dans le cas de la préparation d'acide libre, cette décomposition s'accomplit facilement en distillant par entraînement à la vapeur. Dans.
le cas de la préparation d'esters, cependant, on a constaté que l'addition d'un alcool au mélange de réaction après chauffage du mélange une température appropriée, envion 120 à 1500 C., suivie d'un reflux, donnait seulement une production plutôt faible
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d 13stel'. Des résultats beaucoup meilleurs ont été p-otenus en chauffant le mélange et en ajoutant simultanément l'alcool, pendant une durée considérable,'tout en aistillant 1.. 'ester aussitôt qu'il est formé.
Dans la forme d'exécution préférée de préparation
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alun Jtl d'aciae acrylique tel que lla0rylate a 'étilyle, un -récipient muni d'un agitateur, (l'Un orrfrce acYlt:ee pour l'al- cool et atun orifice de sorti.: coi1à-inniq.Llaiit avec un condenseur est rempli d'une quantité do mélange de réaction veut ootenu par la réaction ae chlorure de vinylidrme avec de ld formai- déhyde en présence d'acide sulfurique. Ce mélarige contient un excès suffisamment grand d'ciCiú.8 sulfurique et il est a0slla- ble de neutraliser au moins une partie de cet acide avant l'es-
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tarification; ceci s'effectue de préférence par l'addition graduelle de soude.
Si on le QSi:t'2. on peut aussi ajouter au mélange une faible quantité d'une substance empêchant la polymérisation, de préférence de l'oxyde de cuivre. Le réci- ,Oient est ensuite chauffé à une température de l'ordre d'en-
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viron 140 à 1800 C. et est maintenu a aesempératures de cet ordre pendant que l'on ajoute graduellement un alcool tel que l'alcool éthylique, pendant une période de huit heures, par exemple etmême plus. En même temps que l'on ajoute l'alcool, le produit de l'estérification est dis bille, le distillât étant recueilli par fractions.
Le chauffage et l'addition de l'alcool
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sont continués jusqu. là, ce que l'analyse des fractions recueil- lies indique que le distillât ne contient plus de quantité ap- préciable d'ester.
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Si on le désire, la proauction d'ujj ester peut être exécutée dans plusieurs récipients communiquant en série, au lieu (l'un seul récipient. On peut par exemple utiliser trois récipients, chacun étant muni d'un agitateur, le premier de le:
\. série étant muni d'un orifice d'entrée pour l'alcool et d'un
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orifice de sortie communiquant avec l'orifice u'eiitrje du se- c,;"nd récipient dont l'orifice de sortie communique ae la même 'a.ÇCUl- 4vec l'orifice d'encrée du troisième récipient, qui est
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muni d'un orifice de sortie communiquant avec un condenseur et un collecteur.
Le mélange de réaction brut destiné à l'estéri- fication est reparti entre les trois récipients, le contenu de chaque récipient pouvant être traité par de la soude, on ajoute si on le- désirs de l'oxyde de cuivre, et les trois récipients sont chauffés simultanément à 140-1800 C. pendant que l'on ajou- te graduellement de ltalcool au contenu du premier, et le pro- duit est distillé du troisième récipient.
Le distillat brut obtenu par le Procédé d'estérifica- tion contient, en dehors de l'ester et d'alcool n'ayant pas réa- gi, une certaine quantité d'acide acrylique, de l'eau et géné- ralement de faibles quantités d'une substance contenant du chlo- re et d'autres impuretés. On peut obtenir un ester ne' contenant pas la plupart de ces impuretés par distillation fractionnée du distillat ou des fractions séparées recueillies pendant lies- térification, après traitement par un stabilisateur tel que l'hydroquinone. On a constaté qu'il est quelque peu difficile d'effectuer une séparation complète de l'ester et de l'alcool.
Cependant,lorsque l'on utilise l'ester pour des,opérations de polymérisation ou interpolymérisation en granules ou émulsions, la présence d'alcool ne présente pas d'inconvénients.
L'invention est illustrée par les Exemples suivants, sans y être limitée, toutes les parties, sauf mention contraire, étant données en poids.
EXEMPLE 1.
276 parties d'acide sulfurique à 98% et 43 parties d'eau sont mélangées, tout en refroidissant, dans un récipient muni d'un agitateur étanche, de dispositifs destinés à régler la vitesse d'admission des produits de la réaction, et d'un con- denseur à serpentin à reflux. Lorsque la température est tombée en-dessous de 300 C., on ajoute 100 parties de chlorure de vi- nylidène. On mélange 30 parties de paraformaldéhyde avec 36 par- ties d'eau et la boue ainsi formée est ajoutée graduellement au cours de deux heures tandis que le mélange de réaction est agi- té vigoureusement, et le mélange' est chauffé vers la,fin de l'addition.
Les dernières traces d'acide chlorhydrique sont liminées par insufflation d'air, et le mélange de réaction est transféré dans un plus grand récipient et distillé par entraîne- ment à la vapeur. Le distillat contient 56 parties d'acide acry- ilque;,
Pour obtenir de liacide acrylique polymérisé, on ajou- te 0,5 parties de persulfate d'ammonium au distillat aqueux, et on élimine l'eau par distillation jusqu'à obtenir comme résidu une solution jaune légèrement sirupeuse, qui est ensuite trans- férée dans une cuvette ouverte, après quoi on évapore le restant de l'eau,ce qui laisse une résine vitreuse.
EXEMPLE 2.
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On utilise un récipient de réaction muni de disposi- tifs servant à régler la vitesse d'admission des liquides, d'un condenseur à serpentin à reflux communiquant avec une tour d'ab- sorption d'acide chlorhydrique, et d'un agitateur étancne desti- né à produire un fort remous dans le mélange de réaction pour provoquer un contact suffisant entre les phases liquide et vapeur @
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120 parties ú.e formaldéhyde et 204 parties a'eau, donnant ae la formaline à 40 C'o sont introauiteo dans le récipient de réaction, et on ajoute 736 parties décide s ul 1 à1 1 qà-9 1 96,6 lentciment, tout en tC1'101ü1S13E.1'Lt.
Il est nécessaire d'éviter la surchauffe pendant cette opération, uans le eut Ü 1 <.:J!'L,)BCll\:JI' la formation (le paraformaldéhyde dans la j'tie supérieure uu récipient de réaction et dans ie condenseur. Le oonaenseur e<=t ensuite :'.Jfxoidi à -400 C., et on ajout:, 400 parties de chlorure lie vinylldene au cours de deux heures, an agitant l'att.aGïlt, tandis que le récipient de réaction est maintenu a une température extérieure de 55 à 60 C. Lorsque l'addition du chlorure de vinylidène est
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terminée, on élevé la température du récipient à 30 C.
Le .;ié- lange de réaction est ensuite distillé ,.i:ct.l:mït à la vapeui, et on obtient comme distillât une solution diluée d'acide acry- lique ,
EXEMPLE 3.
On prépare un mélange de réaction brut obtenu par le procédé décrit dans l'Exemple 2, en supprimant la distillation par entraînement à la vapeur, et en ajoutant 58 parties de chlorure de vinylidène à un mélange de 1104 parties d'acide sul- furique à 98 % avec 180 parties-de formaldéhyde et 306 parties d'eau au cours de 1 3/4 heure. On ajoute 2 parties d'oxyde de cuivre au mélange.
Le récipient contenant le mélange de réaction brut est muni d'un condenseur Inversé et d'un agitateur étanche, et on ajoute 335 parties de soude au mélange par petites quan- tités. Des vapeurs lacrymogènes 3'échappent avec de l'anhydride carbonique à ce stade de la réaction etsont condensées. Ce
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"dÜ,til1at préliminaire" est écarté. Le récipient est ensuite chauffé à lô0-1'?00 0. et úlaiilt2Y.u a cette t,:C;!1l,,iératul"8 penaant qu'on ajoute 474 parties c-'alcool étnylique au cours de z5 heures.
Le produit est continuellement =Jistill± et recueilli par frac- tions. Le aistillat total contient 736 parties Cl 1 ct.crylclt\2 d'ctny- le, le,)r;,i3.:1ta:l' une production a'ester ùc 6 j %a , -# ii "8 casant sur le chlorure à=y vinylidène mis en oeuvre. jjL1JlILPLJ 4.
Un mélange aj réaction bru'c est préparé comme on 1 t a décrit dans les Exemples 2 et ), <n utilisait les quantités de ,,J10duits Cle l'action -:mployéea ae-'iô l'exemple 3, et est réparti entre tlois récipients communiquant en série, respectivement par quantités de 250, 450 et 430 parties .;11 volume. Le premier récipient comporte un orilice d'entrée pour l'alcool, et i to- ri1'i28 de sortie au t. isi:m récipient coürl1.ul1que avec un con- denseur inversé OJ 'un collecteur. De la soude respectivement ,:n qua=.;tlté± de 72, 130 et 130 parties, est ajoutée au contenu des tiots récipients avant de L:8 l'.::11e:;:' entre eux, et on admet 535 5 :> ai t ie d'alcool éthylique lentement daiis le premier réci- ±lient au cours da 6 1/2 heuies, fanais que les trois récipients sont maintenus à une température lie 158 - 1640 C.
Le produit estdistillé du troisième récipient .et recueilli par fractions,
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la majeure partie de l'ester pronuit distillant pendant les qu- tre premières heures. Les fractions distillées sont séparées en deux couchas, et les couches organiques ces diverses fractions
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sont séparées et rerlistillê3s, les fractions d'acrylate d'éthyle oouil1an:t entre 900 C. et 98 0, étant recueillies.
La production dl ct.clylat2 d'éthyle obtenue est de 63 j6 de la proauction théorique, calculée sur la ûaS0 (lU chlorure ae vinylidène mis en oeuvre dans a ïaction,
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EXEMPLE 5 --------------
On prépare un mélange de réaction suivant le procédé décrit dans l'Exemple 2, en ajoutant 776 parties de chlorure de vinylidène lentement à un mélange de 1472 parties d'acide sulfuri- que à 98 %, 240 parties de formaldéhyde et 408 parties d' eau. Le mélange est traité par 440 parties de cendre de soude, et on ajou- te 637 parties d'alcool méthylique au cours de 7 heures, tandis que le récipient de réaction est maintenu à une température de 157-168 C. 630 parties de distillat sont obtenues, en dehors du "distillat préliminaire" qui est rejeté.
Le distillat est séparé en deux couches-et la couche organique contient 447 parties d'a- crylate de méthyle, représentant 65 %de la production théorique.
Le produit est lavé avec une solution saturée de sel, et la couche organique restante traitée par du chlorure de calcium et distillée. La plus grande fraction bout à 76-80 C., et un essai de saponification indique que cette fraction contient 94% d'acrylate de méthyle, '
EXEMPLE 6 ------------
Un mélange de réaction préparé comme c'est décrit dans l'Exemple 3 est traité par 100 parties de soude, et on ajoute 162 parties d'alcool n-butylique au cours de deux heures, tandis que le mélange de réaction est maintenu à une température de 165 à 170 C. On obtient 206 parties de distillat, contenant 24 parties d'acide acrylique et 100 parties d'acrylate de butyle, comme l'in- diquent les résultats des essais d'acidité et d'hydrolyse.
REVENDICATIONS ------------------------------
1.- Procédé de préparation d'acide acrylique ou d'un ester de cet acide, caractérisé en ce qu'on fait réagir du chlo- rure de vinylidène avec de la formaldéhyde ou un polymère de cel- le-ci, en présence d'acide sulfurique dilué.