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"Colorants monoazoiques métallisables de la série des pyrazo- lones et procédé de préparation de ces produits"
La Société demanderesse a trouvé qu'on peut pré- parer de précieux colorants monoazoîques métallisables de la série des pyrazolones, caractérisés par une affinité étonnam- ment bonne pour les fibres cellulosiques, en combinant en milieu légèrement acide, neutre ou légèrement alcalin des quantités équimoléculairea du composé diazotque nitré de
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l'acide 1-amino--hydrogy-naphtalène-sulfonique, c'est-à- dire de l'acide 1-diazo-6-nitro 2-hydroxy-naphtalène-4-sul- fonique, avec des quantités équimoléculaires d'une dipyrazo- lone répondant à la formule générale 1, dans laquelle @X représente un atome d'oxygène ou de soufre,
@Y un groupe méthylique, éthylique ou phénylique, et @Z un membre du groupe des radicaux appartenant à la série' benzénique, fixés en position 1,4 et un mem-
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bre du groupe des radicaux appartenant à la série diphénylique fixés en position 4. 4'.
Les nouveaux colorants sont des poudres brun- rouge, voire foncées. En les traitant avec des agents cé- dant des métaux, tels quels ou sur la fibre, d'après les mé- thodes connues, on peut les transformer en composés complexes de métaux. Les composés complexes de cuivre sont particuliè- rement précieux du fait de leur remarquable solidité à la lumière. On peut effectuer le cuivrage, d'après les procédés connus, par exemple en traitant les teintures avec du sulfate de cuivre en bain neutre ou légèrement acide à l'acide acétique, ou en présence de tartrates en bain légèrement alcalin. On ob- tient ainsi des teintures rouge-orange, rouges, ou rouge-brun, solides à la lumière et aux alcalis, souvent également d'une surprenante solidité à l'état humide.
Les colorants monoazoïques appartenant à la sé-
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rie des urées des 1-(4'-amino-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolones sont particulièrement précieux du fait de leur obtention fa- cile et de leur meilleur montage sur les fibres cellulosiques.
Les colorants monoazoïques obtenus à partir d'urées des 1-
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phényl-(4'-phényl-4'émino)-3-méthyl-5-pyrazolones sont caractérisés d'autre part par une particulièrement bonne soli- dité au lavage des teintures sur fibres cellulosiques trai- tées avec des sels de cuivre.
Comparés aux colorants disazoïques connus, ob- tenus à partis des mêmes dérivés de la ipyrazolone, les colo- rants faisant l'objet de la présente invention présentent une affinité étonnamment grande pour les fibres cellulosiques, car on sait qu'en général la perte du système conjugué d'un groupe azoique transforme un colorant disazoîque en un colorant mono- azcîque ayant une affinité pour la fibre cellulosique notable- ment moindre.
On obtient également les mêmes précieux colo- rants monoazoïques métallisables, en condensant des colorants
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monoazotques, 'obtenus à partir de l'acide l-diazo-6-nitro-2-2 hydroxy-naphtalène-4-sulfonique et d'un dérivé de la 1-(4'- amino-phényl)-5-pyrazolone ou d'un dérivé de la 1-phényl-(4'- phényl-4"-amino)-5-pyrazolone avec une autre molécule d'un tel dérivé de la 1-(4'-amino-phényl)-5-pyrazolone ou d'un tel dérivé de la 1- phényl-(4'-phényl-4"-amino)-5-pyrazolone, en procédant d'après les méthodes connues avec du phosgène, du thio-phosgène ou du sulfure de carbone jusqu'à disparition des groupes aminogènes primaires.
Les exemples suivants illustrent la présente in- vention sans en limiter la portée. Les parties, sauf indica- tion contraire, sont des parties en poids, les températures des degrés centigrades.
Exemple 1.
On combine en présence de carbonate de sodium en excès 29,5 parties d'acide l-diazo-6-nitro-2-hydroxy-naphta- lène-4-sulfonique avec 40,4 parties d'urée de la:. 1-(4'-amino- phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone pour obtenir le colorant mono- azoîque. Après avoir remué plusieurs heures, en refroidis- sant avec de la glace, le composé diazoïque a disparu; on isole ensuite le colorant avec du sel. Le colorant séché se présente sous forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une coloration rouge et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration orange ; teint les fibres cellulosiques en tonalités orange-brun. Par cuivrage subsé- quent, la teinture tourne au rouge et sa solidité à l'état hu- mide et à la lumière est notablement améliorée.
On obtient également le même colorant en copu- lant 29,5 parties d'acide l-diazo-6-nitro-2-hydroxy-naphta- lène-4-sulfonique avec 18,9 parties de 1-(4'-amino-phényl)- 3-méthyl-5-pyrazolone en solution alcaline au carbonate de sodium, puis en condensant avec du phosgène en solution alca-
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line au carbonate de sodium le colorant amino-monoazoïque ainsi obtenu avec 18,9 parties de 1-(4'-amino-phényl)-3- méthyl-5pyrazolone, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus trace de groupes aminogènes libres. Le colorant ainsi obtenu présente les mêmes propriétés que celui décrit ci-dessus.
On peut préparer l'urée de la 1-(4'-amino-phé- nyl)-3-méthyl-5-pyrazolone mentionnée dans l'exemple ci-dessus d'après les méthodes connues, en condensant 37,8 parties de 1- (4'-amino-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone en solution alcaline au carbonate de sodium avec du phosgène, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus trace de groupes aminogènes libres. L'urée est une poudre incolore.
Exemple 2.
On combine en présence de carbonate de sodium en excès 29,5 parties d'acide 1-diazo-6-nitro-2-hydroxy-naphta- lène-4-sulfonique avec 42 parties de thio-urée de la 1-(4'- amino-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone pour obtenir le colorant monoazoique. Après avoir remué plusieurs heures, en refroi- dissant avec de la glace, le composé diazoique a disparu. On isole ensuite le colorant avec du sel. Le colorant séché se présente sous forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une coloration rouge-orangé et dans l'acide sulfu- rique concentré avec une coloration orange ; ilteint les fibres cellulosiques en tonalités orange-brun. Par traitement subsé- quent avec du sulfate de cuivre, on améliore notablement les solidités à l'état humide et à la lumière de la teinture qui a tourné au rouge.
On obtient la thio-urée de la 1-(4'amino-phényl)- 3-méthyl-5-pyrazolone en traitant 37,8 parties de 1-(4'-amino-. phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone en solution alcaline au carbonate de sodium avec du thio-phosgène, jusqu'à cu'il n'y ait plus trace de groupes aminogènes libres, ou en condensant la 1-(4'-
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amino-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone avec du sulfure de carbone en présence d'un peu d'eau oxygénée, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus trace de groupes aminogènes libres.
On peut illustrer la préparation des l-(4'-amino-
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phényl)-5-pyrazolone par exemple au moyen de l'exemple suivant : @ Si l'on condense dans de l'alcool à l'ébullition 19,2 parties
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d'ester éthylique de l'acide benzoylacétiqua avec 15,3 parties de p-nitro-phényl-hydrazine, on obtient la 1-(4'-nitro-phényl)- 3-phényl-5-pyrazolones en bon rendement. Par réduction avec
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du fer, on obtient la 1-(4-amino-phényl)-3-phényl-5-pyrazolone correspondante que l'on isole sous forme du chlorhydrate cris- tallin incolore.
Si l'on fait réagir d'autres esters acylacéti- ques ou des p-nitro-phényl-hydrazines substituées, on obtient les 1-(4'-nitro-phényl)-5-pyrazolones correspondantes ou les 1-(4'-amino-phényl)-5-pyrazolones, qui sont très semblables dans leurs proprététs à celles de la 1-(4'-amino-phényl)-3- phényl-5-pyrazolone décrite ci-dessus.
Exemple3,
On combine, en refroidissant avec de la glace, en présence de carbonate de sodium en excès, 29,5 parties d'
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acide 1-diazo-6-nitro-2-hydroxy-naphtalène-4-sulfonique avec la solution aqueuse de 55,6 parties d'urée 4&-.-I&,,4-iphényl- (4'-phényl-4"-amino)-3-méthyl-5-pyrazolone. Après avoir remué plusieurs heures à 0 -10 le composé diazoîque a disparu. On isole le colorant avec du sel. Une fois séché, le colorant se présente sous forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une coloration rouge, dans l'acide sulfurique con- centré avec une coloration orange ; teint les fibres cellulo- siques en tonalités orange-brun.
Par traitement des teintures avec des sels de cuivre d'après les méthodes connues, on ob- tient un rouge orangé et les solidités à l'état humide et à la lumière sont notablement améliorées.
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On obtient l'urée de la 1-phényl-(4'-phényl- 4"-amino)-3-méthyl-5-pyrazolone en introduisant du phosgène dans une solution de 53 parties de l'amino-pyrazolone sus- mentionnée dans 500 parties d'eau en présence de carbonate de sodium en excès à la température ordinaire, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus trace de groupes aminogènes libres.
On obtient la thio-urée correspondante dans les mêmes conditions en introduisant du thio-phosgène jusqu'à disparition des groupes aminogènes primaires. On peut égale- ment condenser, d'après les méthodes connues, la solution al- caline au carbonate de sodium avec du sulfure de carbone et de l'eau oxygénée pour obtenir la thio-urée.
Le colorant monoazoïque préparé dans les con- ditions indiquées ci-dessus à partir de 29,5 parties d'acide
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1-diazo-6-nitro-hydrogy-raaphtalène- sulfonique et de z parties de la thio-urée de la 1-phényl-(4'-phényl-4"-amino)- 3-méthyl-5-pyrazolone, présente des propriétés fort sembla- bles à celles du colorant décrit ci-dessus.
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Tableau.
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@ <SEP> Y###""" <SEP> Tonalité
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<tb> N <SEP> Composé <SEP> diazoïque <SEP> Dipyrazolone <SEP> répondant <SEP> à <SEP> la <SEP> teinture
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<tb> Compose <SEP> dlazoïque <SEP> la <SEP> formule <SEP> I <SEP> cuivrée <SEP> sur
<tb> fibres <SEP> cellulosiques.
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1 <SEP> acide <SEP> 1-diazo-6- <SEP> urée <SEP> de <SEP> la <SEP> 1-(4'-amino- <SEP> rouge
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nitro-2-hyàroxy- jhényl)-3-phényl-5 pyrazo- nitro-2-hydroxy- phényl)-3-phënyl 5pyrazo-
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<tb> naphtalène-4-sul- <SEP> lone
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<tb> fonique@
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<tb> phényl)-3-éthyl-5-pyrazolone
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<tb> urée <SEP> de <SEP> la <SEP> 1-(4'-amino-2'-
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> chloro-phényl)-3-méthyl-5-
<tb>
<tb> pyrazolone
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<tb> " <SEP> urée <SEP> de <SEP> la <SEP> 1-(4'-amino-2'-
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<tb> méthyl-phényl)-3-méthyl-5-
<tb>
<tb> pyrazolone
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<tb> " <SEP> thio-urée <SEP> de <SEP> la <SEP> 1-(4'-amino- <SEP> "
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,'-méthyl-phényl)-3-méthyl-
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<tb> 5-pyrazolone
<tb> " <SEP> urée <SEP> de <SEP> la <SEP> 1-(4'-amino-3'- <SEP> "
<tb> chloro-phényl)
-3-méthyl-5pyrazolone
<tb> " <SEP> urée <SEP> de <SEP> la <SEP> 1-(4'-amino-2'- <SEP> "
<tb>
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méthox(-phényl)-3-méthyl-5-
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<tb> pyrazolone
<tb> urée <SEP> de <SEP> la <SEP> 1-(4'-amino-2'-
<tb>
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bromo-phényl)-3-methyl-5-
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<tb> pyrazolone
<tb> " <SEP> urée <SEP> de <SEP> la <SEP> 1-phényl-(4'-
<tb>
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phényl-3'.2"-aiméhyl-4"-
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<tb> amino)-3-méthyl-5-pyrazolone
<tb> " <SEP> thio-urée <SEP> de <SEP> la <SEP> 1-(4'-amino-
<tb>
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10 31-méthyl-phényl)-3 methyl-
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<tb> 5-pyrazolone
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<tb> 11 <SEP> " <SEP> thio-urée <SEP> de <SEP> la <SEP> 1-(4'-amino-
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2'-chloro-phényl)-3-méthYl-
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<tb> 5-pyrazolone
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<tb> 12 <SEP> " <SEP> thio-urée <SEP> de <SEP> la <SEP> 1-(4'amino- <SEP> "
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<tb> phényl)
-3-phényl-5-pyrazolone
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<tb> 13 <SEP> " <SEP> thio-urée <SEP> de <SEP> la <SEP> 1-phényl-
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(4'-phényl-e-amino)-3-méthyl-
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<tb> 5-pyrazolone
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