BE486567A

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Publication number: BE486567A
Authority: BE

Description


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    "PROCEDE   DE PREPARATION DE DERIVES DES   PYRAZOLONES   1, 2, 3 SUB-   STITUEES   ET DERIVES OBTENUS PAR CE PROCEDE". 



   La présente invention, due à Monsieur J. LEDRUT, est rela- tive à un procédé de préparation de dérivés des pyrazolones 1, 2, 3 substituées représentées par la formule générale : 
 EMI1.1 
 dans laquelle R, R' et   R"   désignent des radicaux alcoyles ou   aryle s.    



   Dans le brevet principal, on a décrit et revendiqué un pro- cédé de préparation de dérivés des pyrazolones 1, 2,3 substi- tuées, dans lequel procédé, on décompose une 1, 2, 3-trisubsti- 
 EMI1.2 
 tuée-4(,,-trihalogéno-(-R"" oxyéthyle)-5-pyrazolone de for- mule générale : 

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 EMI2.1 
 dans laquelle R, R' et R" ont les significations indiquées ci- avant, Rnt désigne du brome ou du chlore et R"" désigne de l'hy- drogène ou un radical carboxyle, par chauffage à l'ébullition en présence d'une solution aqueuse de carbonate de potassium de concentration supérieure à 10 %, de façon à obtenir une   aldéhy   de de pyrazolone 1, 2, 3-trisubstituée de formule :

   
 EMI2.2 
 
On a découvert à présent qu'on peut également obtenir une aldéhyde de pyrazolone 1, 2, 3-trisubstituée en utilisant, au lieu d'une solution aqueuse de carbonate de potassium, une solu- tion alcoolique d'une base inorganique forte, telle que la potas- se caustique ou la soude caustique, la quantité de base présente dans le milieu réactionnel étant telle que le pH de ce milieu reste sensiblement voisin de la neutralité. En plus de l'aldéhy- de, on obtient de l'acide 4,4' bis (1, 2, 3 trisubstituée-5-pyra- zolone) éthanoique. 



   D'autres particularités de l'invention apparaîtront au cours de la description suivante d'un mode opératoire pour l'obtention d'une aldéhyde de pyrazolone 1, 2, 3-trisubstituée suivant l'in- vention. 



    EXEMPLE.   
 EMI2.3 
 



  20 grammes de 1-phényl-2,3-diméthyl-4((,(,(-trichloro-o oxyéthyle) -5-pyrazolone sont dissous à chaud dans 200 cm3 d'al- cool éthylique. On ajoute à la solution alcoolique obtenue une solution alcoolique à 10 % de potasse ou de soude caustique, en maintenant l'ébullition sous reflux, dans des conditions telles que le pH du milieu réactionnel reste très sensiblement voisin de 

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 la neutralité. Après un certain temps de chauffage du milieu réactionnel, on élimine la plus grande partie du solvant (alcool) par distillation, puis on dilue jusqu'à obtention d'un volume final d'environ 100 cm3. La solution aqueuse obtenue est extrai- te au chloroforme.

   La solution chloroformique abandonne, après distillation du solvant, une certaine quantité de 1-phényl-2,3, diméthyl-4-aldéhyde-5-pyrazolone ou aldéhyde-4-antipyrine, qui peut être recristallisée dans un mélange d'alcool éthylique et d'acétate d'éthyle et qui est identique à l'aldéhyde obtenue par le procédé décrit dans le brevet principal. 



   La solution aqueuse, subsistant après extraction au chloro- forme, est acidifiée au moyen d'acide chlorhydrique dilué et chauffée ensuite à l'ébullition pendant quelques minutes. Par refroidissement de cette solution aqueuse acide, on obtient un et abondant précipité, qui est filtré, lavé à l'eau/ dissous à chaud dans un minimum d'eau de manière à former   une/solution     aqusu   se saturée. Cette dernière solution est portée à l'ébullition jusqu'à l'apparition d'un précipité, qui est filtré à chaud et lavé à l'eau bouillante. Les cristaux obtenus sont recristalli- sés dans un mélange d'alcool éthylique et d'acétate d'éthyle et constituent de l'acide 4,4' bis   (l-phényl-2,3-diméthyl-5-pyrazo-   lone) éthanoique ou acide diantipyryl acétique fondant à 239- 241 C.

   Cet acide a déjà été préparé, par un autre procédé, par Manniche et Bauroth (Arch. Pharm. 1924 262, 240). 



   Le tableau ci-dessous rend compte des variations du rende- ment en aldéhyde-4-antipyrine, en fonction de la quantité de so- lution alcoolique à 10 % de potasse ou de soude employée, de la durée d'addition de cette solution alcoolique et de la durée de la réaction. 

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  Essai Quantité employée de Durée de l'ad- Durée de Rendement n  soude ou de potasse dition en mi- la réac- en aldé-   en solution alcooli- nutes tion en hyde que à 10 % en cm minutes %   
 EMI4.1 
 ------------------------------------------------------- 
 EMI4.2 
 
<tb> 1 <SEP> 60 <SEP> 150 <SEP> 360 <SEP> 47
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 30 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 27
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 60 <SEP> 360 <SEP> 360 <SEP> 42
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 4 <SEP> 65 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 30
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<tb> 
<tb> 
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<tb> 5 <SEP> 60 <SEP> 0x <SEP> @ <SEP> 15 <SEP> 54
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<tb> 6 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 25 <SEP> 42
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7 <SEP> 80 <SEP> 0 <SEP> 300 <SEP> 40
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 8 <SEP> 75 <SEP> 60 <SEP> 75 <SEP> 66
<tb> 
 
 EMI4.3 
 

  wwwwwwwwwwrwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwrwwwwwwwwwwww..wwirwrww..wwwwwww x L'addition de soude ou de potasse a été faite en une seule fois au début de la réaction. 



   REVENDICATIONS. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

1. Procédé de préparation de dérivés des pyrazolones 1, 2, 3 substituées représentées par la formule générale : EMI4.4 dans laquelle R, R' et R" désignent des radicaux alcoyles ou ary- les, caractérisé en ce qu'on décompose une 1, 2, 3-trisubstituée- -(ss,ss,ss-trihlogéno-Ó-R"" oxyéthyle)-5-pyrazolone de formule générale :

EMI4.5 dans laquelle R, R' et R" ont les significations indiquées ci- dessus, R"' désigne du brome ou du chlore et R"" désigne de l'hy- drogène ou un radical carboxyle par chauffage à l'ébullition sous reflux, en présence d'une base inorganique forte en solu- tion alcoolique, de façon à obtenir une aldéhyde de pyrazolone <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1 1, 2, 3 trisubstituée de formule 0=======C - C - H Rt- N-- N '1 u = 0 R" la quantité de base forte ajoutée étant telle que le pH du milieu réactionnel reste voisin de la neutralité.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce EMI5.2 qu'on décompose une 1, 2, 3-trisubstituéo-4-(/,,/-trihalogéno- Ó-R"" oxyéthyle)-5-pyrazolone en présence d'une solution alcoo- lique à 10 % de potasse caustique.

3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce EMI5.3 qu'on décompose une 1, 2, 3-trisubstituée-4-(/,(,-trihalogéno- Ó-R"" oxyéthyle)-5-pyrazolone en présence d'une solution alcoo- lique à 10 % de soude caustique.

4. Aldéhyde de pyrazolone 1, 2, 3 trisubstituée de formule EMI5.4 dans laquelle R, R' et R" désignent des radicaux alcoyles ou ary- les, lorsqu'elle est obtenue par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes.

5. Aldéhyde de la l-phényl-2,3-diméthyl-5-pyrazolone, lorsqu'elle est obtenue par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3.