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Perfectionnements à la fabrication de composés à propriétés insecticides contenant du phosphore.
Cette invention se rapporte à la fabrication de compo- sés à propriétés insecticides contenant du phosphore, et con-
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siste en un perfectionnement au procédé de la spécification n 485264, ou en une modification de ce procédé.
La spécification susdite n 485264 revendique un procé- dé pour la fabrication de composés insecticides contenant du phosphore dans lequel on fait réagir une dialkylamine anhydre avec une solution d'oxychlorure de phosphore dans un solvant inerte, et le produit obtenu avec de l'eau et une base tertiai- re.
On a trouvé maintenant, conformément à cette invention que si on introduit dans le premier étage de la réaction une amine tertiaire dont la force basique est au moins égale à cel- le de la pyridine et qui ne donne pas lieu à une réaction ir- réversible avec l'oxychlorure de phosphore, il en résulte un perfectionnement au procédé et au produit. On peut ajouter à cet étage uns quantité d'amins tertiaire suffisante pour que le deuxième étage de la réaction puisse avoir lieu sans hou- velle addition d'aminé tertiaire. Dans ce cas, le deuxième étage de la réaction nécessite seulement une addition d'eau.
On peut, en alternative, ajouter au deuxième étage, préalable- ment à l'addition d'eau, l'aminé tertiaire qu'il nécessite, dont la force basique est au moins égale à celle de la pyridi- ne. Il est souhaitable que le chlorhydrate de l'aminé tertiai- re reste en solution au moins pendant le premier étage de la réaction. Ceci peut résulter du choix, fait en conséquence, de l'amie tertiaire., du solvant et de la concentration. Une opé- ration supplémentaire est donc nécessaire, si pour des raisons économiques, on désire récupérer l'aminé tertiaire afin de la réutiliser pour une autre réaction.
Il est préférable d'utiliser dans le procédé des exem- ples d'alkylamines tertiaires saturées comme la méthyl-dibutyl- amine et de N-dialkyl-cycloalkylamine comme la N-diéthyl-cy-
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clohexylamine.
La diakylamine à utiliser de préférence est la dimé- thylamine.
On va décrire maintenant une réalisation préférée de l'invention en se référant à la fabrication de l'anhydride bis (bis-diméthylamino-phosphoaeux) .
Dans le premier étage de la réaction., on introduit une quantité mesurée de diméthylamine anhydre, ou d'une solution de cette substance dans un solvant inerte., dans une solution d'oxychlorure de phosphore dans le solvant., en présence de l'a- mine tertiaire, dont la force basique est au moins égale à cel- le de la pyridine, contenue dans une ou dans les deux solutions.
On choisit les proportions correspondant à l'équation :
EMI3.1
On peut avantageusement utiliser l'amine tertiaire NR3 en ex- cès par rapport à la quantité requise par l'équation. On emploie une quantité suffisante de solvant pour maintenir le chlorhy- drate de l'amine tertiaire en solution à la température de la réaction. On peut faire une nouvelle addition d'aminé tertiaire et/ou de solvant dans le second étage de la réaction.
Une nou- velle addition d'aminé tertiaire suivie d'une addition d'eau entraîne l'accomplissement d'une réaction qui s'accorde en substance avec l'équation :
EMI3.2
On a trouvé (voir spécification n 485264) que lorsqu'on em-
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ploie la pyridine comme aminé tertiaire dans le second étage de la réaction, on obtient un meilleur rendement en utilisant une quantité d'eau en léger excès sur la quantité stoechiomé- trique correspondant à l'équation (2). Cependant, on estime que ceci n'est pas désirable lorsqu'on utilise une alkylamine ter- tiaire saturée, le rendement maximum étant obtenu avec la quan- tité stoechiométrique. Il est préférable que l'aminé tertiaire soit présente en excès.
Pour pouvoir récupérer l'amine tertiaire en même temps que le solvant on peut choisir entre plusieurs méthodes.
(a) On introduit dans le produit de la réaction une quantité mesurée d'ammoniac gazeux en léger excès sur la quantité
EMI4.1
requise par l'équation : (3) EH3 + FI!qR301 = NtI4Cl + ER3.
Le chlorure ammonique est beaucoup moins soluble que le chlo- rhydrate d'un? aminé tertiaire convenablement choisie et est., par conséquent, précipité de la solution. On l'élimine par fil- tration.
On peut ensuite séparer le solvant et l'aminé tertiaire du produit insecticide désiré, par (i) distillation ou distillation à la vapeur à pression nor- male ou réduite, si le solvant et la base sont suffisam- ment volatils., ou par (il) extraction à l'eau du produit insecticide après avoir éliminé la majeure partie du solvant par distillation ou distillation à la vapeur. Si le solvant et l'aminé tertiaire libre constituent ensemble un système ayant une faible solubi- lité dans la soude caustique en solution aqueuse et si le pro- duit recherché est soluble de préférence dans la phase orga- nique, on adopte la méthode suivante en alternative : (b) On ajoute une solution concentrée de soude caustique au produit soumis ensuite à agitation.
On choisit la quan- tité de soude caustique en excès sur la quantité requise par
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EMI5.1
la réaction : Hl301 + NaoH = Nacl + NR3+ H20 La quantité d'eau étant de préférence juste suffisante pour maintenir en solution le chlorure de sodium formé on élimine alors la solution saline et (i) on élimine le solvant et l'aminé tertiaire par distilla- tion ou par distillation à la vapeur à pression normale ou réduite, ou (ii) si l'aminé tertiaire est considérablement moins volatile que le solvant et est elle-même un solvant faible du pro- duit désiré, on élimine la majeure partie de ce dernier par distillation et on extrait le produit recherché de l'aminé tertiaire résiduelle par l'addition, en agitant., d'une nouvel- le quantité d'eau.
Les exemples suivants montrent la façon dont le procé- dé de l'invention peut être appliqué.
1) On a ajouté 76.5 grs. d'oxychlorure de phosphore et lol grs. de triéthylamine à 1 .000 grs. de chloroforme. On a ajouté 45 grs. de diméthylamine dissous dans 150 grs. de chlo- roforme à 40-45 C pendant 20 minutes, avec agitation mécanique.
On a encore agité le mélange pendant 5 minutes. Il n'y a eu au- cune séparation de matière solide par précipitation.
On a ajouté une nouvelle quantité de 50. 5 grs. de tri- éthylamine et 7. 0 grs. d'eau et on a chauffé le mélange sous réfrigérant à reflux pendant 4 heures, la température du li- uide étant de 65 C environ. On a fait passer de l'ammoniac ga- zeux dans le mélange après refroidissement à 25 C. jusqu'à ce que la précipitation de chlorure ammonique soit complète.
On a filtré le produit et distillé le filtrat. On a ob- tenu un résidu de 80 grs. consistant, en substance en anhydride bis (bisdiméthylamino-phosphoneux) . 98% de triéthylamine fu- rent récupérés dans le distillât.
2) On a mélangé 50 mis de chloroformée 230 grs. de
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méthyldibutylamine et 68 grs. d'oxychlorure de phosphore.Au mé- lange refroidi et agité, on a ajouté 41 grs. de diméthylamine (à 97 % de pureté) dissous dans 125 mis de chloroforme.
On a ajouté 4 mis. d'eau et on a porté et maintenu la tem- pérature à 80 C. pendant trois heures.
On a ajouté une solution aqueuse concentrée de soude caus- tique pour décomposer le chlorhydrate de méthyldibutylamine, con- formément à l'équation indiquée en (ii) (b) ci-dessus et on a sé- paré la solution de chlorure sodique. On a alors séparé le chlo- roforme du résidu par distillation à l'eau et extrait le produit désiré. On a obtenu ainsi 49 grs. d'anhydride bis (bisdiméthyla- minophosphoneux) dissous dans 70 ml d'eau (114 mis de solution).
3) On a mélangé 50 mlâ. de chloroforme, 248 grs. de N-diéthyl- cyclohexylamine et 76,5 grs. d'oxychlorure de phosphore. On a ajouté 45 grs. de diméthylamine dissous dans 150 mis de chlo- roforme. On a porté la température à 80 C et ajouté 4.5 mis d'eau. Au bout de 4 heures., on a refroidi le Mélange à 50 C. et on a ajouté 107 grs de soude caustique dissous dans 400 mls d'eau.
Après séparation on a ajouté 80 mis d'eau à la couche de chloroforme et on a distillé le mélange le liquide étant à la température de 105 C. La couche intermédiaire, formée, était une solution aqueuse de 42 grs. d'anhydryde bis (bis-diméthy- lamino-phesphoneux) dans 64 mis d'eau.
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