BE531971A - - Google Patents

Description

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  La présente invention a pour objet un procédé de production 
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 d'aldéhydes pyridiques et de dérivés d'aldéhydes pyridiqueso Les aldéhydes pyridiques libres, en particulier la pyridine- 2-aldéhyde et la pyridine-4-hldéhyde, ne se préparent que très difficile- ment, notamment lorsque ces composés doivent être obtenus dans un état exempt d'homologues et d'impuretés. Au surplus, ces aldéhydes subissent facilement des modifications en présence d'oxygène atmosphérique. 



   Il est connu de préparer des dérivés de la pyridine-4-aldéhyde 
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 en faisant réagir l'hydrazide de l'acide benzène-sulfonyl-isonicotique, en présence de glycol? avec du carbonate de potassium, et en faisant réagir la   pyridine-4-aldéhyde   formée dans cette réaction à l'état naissant, avec 
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 de la thiosemioarbazideo Ce procédé présente l'inconvénient que, en partant d'une alcoylpyridi,ne un grand nombre d'étapes réactionnelles sont néces- saires,et qu'il faut avoir recours à des produits intermédiaires de haute valeur? tels que l'hydrazide de l'acide   isonicotiqueo  
La présente invention a pour objet   un  procédé fort simple pour obtenir des aldéhydes pyridiques ou des dérivés d'aldéhydes pyridiques,

   
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 qui consiste à traiter des dérivés de l'acide thîo-pyridine-carboxylique en milieu neutre ou   alcain   par des agents réducteurs. D'une façon générale, il se forme dans cette réaction des composés azométhine exempts de soufre des aldéhydes pyridiques avec de bons rendements.

   On obtient par 
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 exemple le pyg idine4maldéhydeanile en partant de l'anilide de l'acide thio-isonicotique avec l'alliage Devadar, et la pyridine-dn.déhyde-4-phénylhydrazone dans la réaction du sel potassique de l'acide dithio-isonicotique avaria phénylhych azineo On peut isoler ces composés à l'état purgsansaucune difficulté?suivant des méthodes en soi connues, par extraction ou   cristal-   lisationo De plus, on a trouvé que pour la production de dérivés d'aldéhydes pyridiques on peut, la plupart du temps, renoncer à l'isolement des composés azométhine de l'aldéhyde pyridique obtenus par réduction des dé- 
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 rivés de l'acide thio pyx idinecar'borliqueo Au contraire, il y a avantage à soumettre ces composés immédiatement à la réaction subséquente, sans isolement préalable.

   Ainsi., il est possible d'obtenir directement à partir du 
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 liquide réactionnel les thiosemicarbe4zones des ,aldéhydes pyridiques avec de bons rendements et à l'état pur, par addition de   thiosemicarbazide.   



   Comme dérivés de l'acide   thio-pyridine-carboxylique   peuvent   s'employer!,   par exemple, l'anilide de   l'acide   thiopicolique, le p-toluidide 
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 de l'acide 1;hiopicolique, 1-'amide de l'acide thio-isoniootique, la butylamide de l'acide thio-isoniaotîque, l9anilide de 19&cide thio-isonicotique et l'acide dithioisonïootiques, éventuellement sous forme de sels de métaux al- calins ou de sels   d'amineso   Pour désulfurer ces composés par réduction on aura avantageusement recours à des agents ayant une action rédactrice en milieu neutre ou mieux en milieu alcalin? tels que l'aluminium métallique à l'état pur ou en tant que constituant d'alliages aveo du nickel, du cuivre   et/ou   du zinc.

     Cependant,   la désulfuration par réduction réussit aussi avec d'autres métaux capables de former de   l'hydrogène   avec de l'eau ou des alcools en milieu neutre ou alcalin. Il est également ppssible d'effectuer la désulfuration par réduction au moyen d'hydrazines   substituées?   par exemple avec la   phényihydrazineo   
La température à appliquer pendant la réaction dépend du type de l'agent réducteur mis en oeuvre; en général, elle ne dépasse pas 120 C. 



  En utilisant des agents réducteurs métalliques on choisira avantageusement une température inférieure à celle que l'on applique en faisant usage d' agents non   métalliqueso   
Les exemples qui   suivent   illustrent la présente invention sans toutefois la imiter. Sauf indication contraire les parties s'entendent en poidso 

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Exemple 1 Un mélange de 10 parties du sel potassique de   1,'acide   dithio- 
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 isonicotique, 5 parties de phénylhydrazine et 150 partieen volume d'alcool absolu est chauffé sous reflux durant 2 heures et demie. Après refroidissement, le mélange réactionnel est débarra#àµpar filtration de la matière non dissoute et le filtrat est fortement concentré dans le vide.

   Pour obtenir la pyridine-4-aldébyde-phénylhydrazone, le résidu est repris par 100 parties en volume   deau,   et la matière non dissoute (4,5 parties) est 
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 recristallisée à partir de méthanol à 50%, jusqu'à ce qu'on obtitmqeYl 'la pyridine-4-aldéhyde-phényl-hydrazone présentant le point de fusion de 178 C Pour préparer la thiosemicarbazone correspondante, on chauffe 2,1 parties de la phénylhydr8l3OBe avec 195 parties de thiosemicarbazide, 20 parties en volume d'acide chlorhydrique à 10% et 20 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré durant 4 heures à 60 - 70 C dans un récipient   ouverto   Le mélange réactionnel est mis en solution par addition de 50 parties en volume   d'eau   et rendu alcalin avec de la lessive de soude caustique à 10%,

   puis débarrassé de flocons amorphes et neutralisé avec de   1-'acide   chlor- 
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 hydriqueo La pyridine4aldéhydethiosemicarbazone qui précipite est lavée avec de   l'eau   et séchée. Rendements 1,5 parties   (78 %   de la théorie)Point de fusion et point de fusion mixte, avec décomposition, à partir de   244 C   (bloc Kofler). 



   Exemple 2
64 parties d'anilide de   1-'acide   thio-isonicotique sont dissoutes à chaud dans 200 parties en volume de lessive de potasse 5 normale. La solution est filtrée, diluée avec 20 parties en volume d'eau et recouverte d'une couche de 400 parties en volume de benzèneo Au   mélan ge   on ajoute sous agitation et par petites portions 20 parties d'un alliagé finement broyé d'aluminium, de nickel et de cuivre, la température étant maintenu à 40 - 60 C. 



  Aussitôt que l'addition de l'alliage est achevée et que le dégagement   im-   pétaeux d'hydrogène a cessé, onsépare le benzène de la phase aqueuse, on extrait cette dernière une nouvelle fois avec du benzène, on lave les extraits benzéniques réunis avec une petite quantité d'eau et on élimine le 
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 benzène par distillation. Le résidu contient le pyridine=4=al.ëléhyde-ani1eo Pour préparer la pyridine-4-aldébyde-thiosemiaarbazone , le pyridine-4-aldéhyde-aniie est repris par 400 parties en volume diacide chlor- hydrique 1 normal, réchauffé brièvement à 90 C et puis chauffé pendant quelque temps à une température comprise entre 90 et   100 C   avec une solution de 20 parties de thiosemicarbazide dans 200 parties en volume d'eau bouillante. 



  Ensuite la solution est refroidie et précipitée avec   400   parties en volume de lessive de? soude caustique 1 normaleo  Aprés   filtrage par aspiration et 
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 séchage, on obtient 32 parties de pyridine=4-aldéhyde-thiosemicarbazoneo Exemple Un mélange de 25 g du sel potassique de laacide dithio=ison,catique, 25 g de thiosemicarbazide et 200 ce d'alcool absolu est chauffé sous reflux durant 17 heures.

   Après refroid1ssemen11", le précipité formé est sépa- ré sur le filtre à succion et   l'eau   mère est fortement concentrée sous un faible vidéo Le résidu est bien agité avec 150 ce d'eau et puis refroidi avec de la glace, par suite de quoi il se sépare un nouveau   précipitée 'Les   deux précipités sont traités par des lessives diluées et débarrassés par fil- 
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 tration de la matière non dîè-soute. Les eaux mères alcalines sont réunies et réglées au pH de 6 environ par addition d'acide chlorhydrique étenduo Le précipité qui en résulte est séparé sur le filtre à succion, lavé avec 
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 de l'eau, séché et reeristallisé dans du méthanolo Point de fusions décom- position à partir de 240 C environ (bloc Kofler)

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de production d'aldéhydes pyridiques et de dérivés d' aldéhydes pyridtques, caractérisé par le fait qu'on traite des dérivés de l'acide thio-pyridine-carboxylique, en milieu neutre ou alcalin,par des agents réducteurs et qu'on transforme éventuellement en aldéhydes pyridiques les composés azonéthine des aldéhydes pyridiques qui en résultent, ou bien on les fait réagir avec de la thiosemicarbazide, sans isolement préalable.