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PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES D'AMMONIUM QUATERNAIRES.
On a trouvé que de nouveaux composés d'ammonium quaternaires
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trifluorméthyléss présentant des propriétés précieuxeas peuvent être obte- nus en faisant agir des amides d'acides gras halogènes du type
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à halogène facilement remplaçables R désignant un reste non substitué ou - substitué de manière quelconque., d'alcoyles d'aralcoyle, d'aryle ou un reste
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hétérocyclique, et R' désignant l'hydrogènes l'alcoyle, l'aralcoyie ou 1?aryle, sur de l'ammoniaque ou des amines primaires, secondaires ou tertiai-
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res aliphatiques? aliphatiqaesaraliphat,qtes9 aliphatiquea-hydroaromatiquex, aliphatiques-aromatiques9 aa alipiaatiqes9 hydroaromatiques., aromatiques ou cycliques,
et en alcoylant ou en aralcoylant les amides d'amino-acides gras primaires, secondaires ou tertiaires ainsi obtenus., respectivement, par des
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agents alcoylante ou aralcoylantss de manière à produire des composés qua= ternaires; il sera toutefois entendu que dans les réactions précitées on aura toujours recours à au moins une composante contenant le groupe trifluormé- thyle.
Les amides diacides gras halogènes utilisés comme produits initiaux sont préparés en faisant agir des acides gras halogènes ou des dérivés appropriés tels que les esters, halogénures ou anhydrides. sur des amines primaires ou secondaires du type
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oû R désigne un reste nonsubstitué ou substitué de manière quelconque, d'al-
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coyles d-aralcoyle, d'aryle ou un reste hétérocyemqueg et où R' désigne l'hydrogène ou un reste d'alcoyle, d'aralcoyle ou d'aryleo
Comme amines de cette composition on peut utiliser
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La dodécylamine9 les mélanges d'amines lauryliques C 8 - C12 la laurylaniline., l' 4 -phényle-dodécylamine, la p-chlorbenzyle- OL -dodé- cylamina9 la 4-méthyle-benzyle- c ndécylamine9 la stéarylamine,
la ben- zylamine, la 3,4-biahlorbenzylamine, l'aniline, la toluidine, la xylidine, la p-chloraniline., l'omchloranilineg la 3,2l-bichloraniline, leanisidine, la 291 bichloranilineg la;2 5-bichloraniline, la 3-trifluorméthyle-aniline, la 3mtrifluorméthyle 4ohloranilineg la 3-troîfluorméthyle-6-ahloranîlîne, la 2a496trichloraüline9 la 394-j.5-triohloraniline la pentachloraniline, la 4-ohlore-N-éthyle-miline, la N-éthyle-o-toluidine, la 2,6-biméthylaniline, le Ij)3-diamino-4-ch10rebenzène, la 394 bichlore N (!+'chlorbenzyle)aniline9 la 3mtrifluornêthylem(4'mchlorbenzyle)maniline9 la benzoyle-p-phémylène- diamine, le 4-'*amino-diphénylep le 4acétamino l'mamino-diphényle le 4j)4 diamino-diphéntle, le 494'mdiaminomstilbène9 le 44'diam3.nomdipénylemsulm furie, la 494'=diamino=diphényle.x ée9 la 2l,4'-diamino-diphényie-mlfone, la bianîlide-4,4e-diamino-maléique,
l'éther 4-amino-2',4'-biehlore-diphényli- que, le 1amino 2mméthoxy=5mtr3fluorméthylebenzène9 le 1-amino-4-trifluormé- thyle-benzène, le lmamino 2mtrifluorméthyle benzèneg le 1-amino-3,5-bie- trif1uorméthy1e-benzène le 1-amino-2,5-bis-trifluorméthyle-benzène., le 1-amino-2-ohlore-5-trifluorméthyle-benzène, le laminom2nitro 4 benzotrifluom rure, l'éther 4-chlore-2-amino-3'-trifluorméthyle-1,1'<iphénylique, l'éther 2-amino-3'-trifluorméthyle-1,l'-diphénylique, le 4-amino- ou le 2-amino-tri- fluorméthyle-sulfone-benzène, la 4-chlore=2=aminophényle=méthylsulfone la 5,8-biahlore-1-naphtylamine, la 3-ohlore-4-méthyle-6-métho:
>W-anîline, la 3,2l-biahlore-6-méthoxy-aniline, la 4nitraniline9 la diphénylamine, l'éther lel' bichlore 2amino191'diphénylique9 la 4'chlore 4maminoé-iphérylsulm fone, l'éther 4-ohlore-4'-trifluorméthyle-2'amino-l,l'-diphénylique, le 2-amino-benzothiazol, l'oxyde de 4-chlore-3'-amino-diphénylène, la 3-amino- phénothioxine9 la benzhydrylamine, la 4 4'-bich10re-benzhydry1amine, la 4-amino-3-q-trifluorméthyle-benzanilide, la 4-aminobenzèney3',4'-biehlore-sul- fonanilide, la 4mamino 3'94' bichlore benaailidee le bichlore-carbazol8 etc.
Si l'on fait prendre part des diamines à la réaqtion, on peut utiliser à cet effet une ou deux molécules d'acide gras halogène ou ses dé- rivéso
Pour ces acides gras halogénés ou leurs dérivés, on peut avoir
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recours, par exemple, à l'ada'ue (, alogéné9 à l'acide propionique [alpha] -halogéné, l'acide butyrique [alpha] -halogéné, 1-'acide valérianique [alpha] halogénés à l'acide gras de noix de palmier [alpha] halogénée à l'acide propionique # halogénée à l'acide succinique [alpha] -halogène et autreso
La préparation des amides d'acides gras halogénés se fait selon un procède connu,
par exemple par réaction des halogénures d'acides gras halogénés, en présence ou en l'absence de solvants,avec les amines mentionnées.
La réaction des amides d'acides gras halogénés ainsi préparés avec des amines est opérée selon des méthodes connues., avec l'ammonique ou des amines primaires, secondaires ou tertiaires, elle produit respectivement
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les amides d'aminoacides gras primaires à quaternaires correspondants, avec
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séparation d'halogénure d9hydogéneo
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Ces amines secondaires et tertiaires soumises à la réaction peu-
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vent porter, sur l'atome d'azo 9 -ce .btitaanta similaires ou différents; à toutes les amines, on peut substituer des substituants quelconques, en par- ticulier un ou plusieurs groupes alooylé9 atomes d'lgalogènex ou groupes de
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trifluorméthyle;
ces amines peuvent être de nature simple ou composée et contenir un ou plusieurs atomes hétérogèneso Comme amines susceptibles d'une telle transformation, on men-
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tionnera s V ammomaq'l.1..e; la méthylamine,, l'ethylam.ne9 l'éthanolamineg la propylamine, l'alcoylamine, PÜopropylamine9 la bty7.amine 1-'arylamine, l'isoamy1amine l'hexylamîne, la 2-étby'l=bexylamine la dodécylamines 1' 0( -dodécyle-benzyl- amine, la benzylamine9 la pbényle=éthylamine!) la 4-chlore-benzylamineB la 391 bâohlore bénzylamr.nQ la benzo-hydrylaminep la 4s4='bishlore-benzo'?by dry laminej la biméthylamine, la bi-éthylamine, la méthyl-éthylamines la bi- propylamine, la méthylempropylamine9 l'éthyle propylamine9 la bibutylamine la biaoeylamine, la bihexylamine, la bi-2-éthyle-hexylamîne, la méthyle-bu- tylam3.neg la biallylamine., la bîéthanolamîne,
la biéthylamino-éthanol, la biméthylamino-éthanols la bipropanolamines la Nméthyle benzylamine9 la N-méthyle-4-chlore-benzylamine9 la N-éthyle-4-chlore-benzylamine la 394m bichlore-anilide méthylamino-acétique, la 3-trifluorméthyl-anilide méthylami- no-ae étique, la 3-trifluorméthyle-5-chlore-aniiide métbylamino=acétiquss la Nmrnéthyle dodécylamine9 la N-méthyle- 0(, =dodécy1e=benzy1amine l' v!o'==11,1éthy1- amine-4-chlore-benzophénone, la pipérîdîneg la 2-Ééthyle-pipéridine, la- mor- choline, la tétx a hydroohinoline9 la triméthylamineg la tiéthylamine9 la N-biméthyl-benzylamines la N biméthyle l ohlre benzylamine9 la N-biméthyle- 3>4-bichlore-benzylanÔne, la N biéthyle 394 biohlore benzylami.ne9 la 3-tri- fluore=méthylanilide biméthylawino-aoétiques la 394 biohlox e anilide brimé- thyle=amino=acétique9 la 3 trifhaorméthyle ,
hloanilide biméthylamino- acétique, la 3-trifluorméthyle-anilide biéthylamino-acétique, la 4-(41-ohlor- phénoxy)-anilide biméthylamino-aeétique, la 4=trifluorméthyle=anilide bi- méthyl.amino acétiqe9 la 4-chlorphényle-0-biméthylawino-éthyle-uréthane, la 3=trifluorméthyle=phérryle=O=biméthylamino=étbyle=uréthanes la 3=trifluore= méthyle=4=cblorphényle=O=biméthylamino=éthy1e=uréthanes la 34. biohlorphényle= .
0-biméthylamino-éthyle-uréthane 1.1 W bimétlay7.anino 4chloreacétophénones la dodécylamide biméthylamino-acétique, la biméthylamino=dodéoyl'amine9 la biéthylamino-dodécylamine, la N=biméthyle= 0\ =dodécyle=benzylamine la bi- méthylan.ino éthyléne 394 iehlo benzamide la biméthylamino propyléne 391 bichlorbenzamide, la bimétbylamino=éthylène=3=trifluor=méthy1e-benzène=sul= famide la biméthyl.amino éthylne 3 trâflorméthyle lhlore benzéne .tlm fonai44is9 la biméthylamino=éthylene3j,4-bichlorbenzene-sulfonamide la siéthßlmino éthylne 4.mtx iflorméthyle benzne xlfonamide9 l'ester bimé- thylamino=acétique=phényliqu6, la métllamino bis (3 trifluorméthyle 4 Chloranilide acétîque), la méthylamino-bis-(3-trifluorméthyle-anilide acte- tique), la N=biméthy1=4=cblorphénoxy=éthylaminej la N'N' biéthyle-pipérazine,
la NyN'-bibenzyle=pipérazine9 la NgN' biblhlorbenzylep.pé azine9 la N'N' bi-(3,4-bichlorbenzyle)-pipérazinea la 3,4-bich1oraniUde pipéridino-acétique,
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etc.
Lorsque, pour la réaction des amides d'acides gras halogénés a avec les amines susmentionnées, ces amines sont choisies de manière à pro-
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duire des amides d9aminoacides gras primaires, secondaires ou tet:biai13es!)
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on opérera respectivement une alcoylation ou aralcoylation jusqu'à obtenir la substitution quaternaire de l'atome d'azoteo Ceci se fait avec les agents
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alcoylants usuels,\) tels que par exemple les esters d'acides minéraux d'alla cools saturés ou non saturés, avec des halogénures d21alcoye, d'aralcoyle ou
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d'alcoylène9 avec des hydrines d-halogènes., avec des sulfates de bialcoyle etc., ou par l'affisation dgesters sulfoniqueso D'autres agents alcoylants ou aralcoylants entrant en ligne de compte., en particulier pour, les bases tertiaires$) sont les esters d'acides gras halogènes,
les amides d'acides gras halogènes., les alcoyle-uréthanes halogénées, les cétones -halogé- nées, les alcoyle-urées halogénées, les éthers, polyéthers et thio-éthers al-
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coyliques halog' es, les esters carboniques alcoy7.iques halogènes, les acylamides alcoyliques halogènes, les esters alcoyliques halogénés etc.
Pour toutes ces réactions on posera la condition que les composés quaternaires d'ammonium pouvant être obtenus contiennent au moins un groupe de trifluorméthyle. Par un choix approprié des composantes nécessaires à la synthèse, on est en mesure d'obtenir des composés d'ammonium trifluorméthylés déterminés qui présentent des propriétés spécifiques.
Le reste de trifluorméthyle peut être contenu au départ dans les amides d'acides
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gras halogenes, par exemple dans la chloracét 3trifluorméthylemanilide, dans la chloracéto-3-trifluor-méthyle=4=ehloranilide dans l' 0(. hlor1 'O"" pîonyle-3-trifluorméthyle-ani.Ude, dans la chloracéto=4=trifluorméthyle=ani- lide, etc.; ce reste peut aussi bien être compris dans l'un des agents aral- coylants, par exemple dans la 3-trifluorméthyle-anilide d'acide gras halo-
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géné, dans la 3mtr3.fluorméthyle lmchlorphéx,yleE3chloréthylè uréthane9 etc.
Une variante du procédé décrit pour la préparation de composés d'ammonium trifluorméthylés consiste à utiliserlors des réactions décri- tes, au lieu des amides d'acides gras halogènes, des esters d'acides gras halogènes comportant un halogène susceptible de prendre part à la réaction,
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par exemple un ester chloracéto-phénolique. De cette manière., on obtient des esters phénoliques d'aminoacides gras quaternaireso Ceux-ci peuvent alors être amidés subséquemment,, par exemple en solution ou émulsion aqueuse ou aqueuse-alcoolique, avec des amines, par exemple la 3-trifluorméthyle aniline pour obtenir, par échange du phénol.,les amides d'aminoacides gras quaternaires comportant le groupe trifluorméthyle.
Les nouveaux amides d'aminoacides gras quaternaires trifluorméthylés peuvent être utilisés dans les buts les plus divers. Par une com- binaison appropriée des composantes de réaction on peut obtenir, par exem- ple, des produits auxiliaires remarquables pour le traitement des textiles., tels que des produits pour protéger la laine, les fourrures, les plumes etc.9 des mites et autres organismes qui s'attaquent à la laine. Par leur efficacité prononcée ces nouveaux composés d'ammonium trifluorméthylés se distinguent d'autres produits déjà proposés pour des usages analogies. Par des substitutions appropriées, on obtient des fongicides.et des bactéricides pour les domaines d'application les plus divers.
Ces produits peuvent être utilisés tant pour le traitement des textiles que pour la lutte proprement dite contre les parasites, par exemple comme agents pour le traitement des semences ou pour la protection des plantes.
Exemple 19
EMI4.6
a) 50 parties de 3trifluorméthyle-4-chloranilide biméthylami- no-acétique, préparées selon le procédé connu à partir de 3-trifluorméthy- le-4-chloraniline et de chorure de chloracétyle avec réaction entre la chlor-
EMI4.7
acéto-3-triflaorméthyle-4-chloranilide et de la biméthylamine, sont agitées à 60 pendant 12 heures dans 200 parties d'ester acétique ou de benzène, avec peu de chlorure de 4-chlorbenzyle en excédent. La poudre blanche qui se pré- cipite est aspirée, lavée à l'éther et séchée dans le wide.
Le nouveau com- posé est soluble dans l'eau, en donnant une solution claire, et correspond à la formule de structure suivante :
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b) Si l'on utilise, au lieu de chlorure de p-chlore-benzyle, une quantité correspondante ou en excédent de chlorure de 3,4-bichlorbenzyle, on obtient un produir de la formule de constitution
EMI5.2
Exemple 2 a) 25 parties de 3-trifluorméthyle-anilide biméthylamino-acétique, préparée selon le procédé connu à partir de trifluorméthyle-aniline et de chlorure de chloracétyle, avec réaction entre la chloracéto-3-trifluormé- thyle-anilide et la biméthylamine,
sont cuites pendant une nuit avec une quantité calculée de 4=chloranilide chloracétique dans 200 parties d'ester acétique. La poudre blanche qui se précipite est aspirée, lavée à l'ester acétique,\) puis à l'éther, et séchée dans le ideo Le nouveau composé quaternaire correspond à la formule suivante
EMI5.3
b) En utilisant, comme agent aralcoylant, de la chloracéto-3,4- bichloranilide, on obtient un nouveau composequaternaire correspondant à la formule de constitution suivante
EMI5.4
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EMI6.1
c) En utilisant9.comme agent àralcoylànt,
de la ahloraaéto-3- trifluorméthylemanilidéa on obtient uri nouveau composé quaternaire qui corres=- pond à la formule de constitution suivante
EMI6.2
d) En utilisant., comme agent aralcoylant, de la chloracéto-
EMI6.3
tx ifitorméthyle 4hloraailide9 on obtient un nouveau composé quaternaire qui correspond à la formule de constitution suivante
EMI6.4
Exemple3: Des quantités moléculaires de 3-trifluorméthyle-4-chloranilide
EMI6.5
biméthlaminomaoétiqte et de chloracéto-3-tri±luorméthyle-4-chloranilide sont bouillies, pendant une nuit et-en les agitant, dans- de l'ester acétique; il s'en sépare un produit difficilement soluble dans l' eauo Ce produit est aspiré à travers un filtre, lavé à l'ester acétique et à 1-'éther,, et séché.
Sa constitution correspond à la formule suivante
EMI6.6
Exemple4 :
EMI6.7
a) 15 parties de 3-trifluorméthyle-4-ohloranilide diacide o( - biméthylamino-proprionique et du chlorure de 3,4-bichlorbenzyle en ece'*- dant sont dissoutes dans de 1-'ester acétique et bouillis à reflux pendant 12
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EMI7.1
heureSo poudre blanche qui précipite est filtrée? lavée a/rester ace- heures. poudre blanche qui précipite est fiitrée, lavée ester ac e- tique et à l'éther, et séchée; sa constitution correspond à la formule suivan- te @
EMI7.2
EMI7.3
b) En utilisant de la chloracéto-3-tri±luorméthyle-anilide"au lieu du chlorure de ,91 biohlorberyle9 on obtient une composition de la constitution suivante @
EMI7.4
Exemple 5:
EMI7.5
a) Des quantités moléculaires de 3tr.fitortéthle 4laloraili de biéthylamino-aoétique et de ehloraeéto-'3s4"biohloranilide sont dissoutes dans de l'ester acétique et chauffées à reflux pendant 12 heures,*, il s'en sépare un précipité blanc;
celui-ci est filtré et lavé à 1-'ester acétique et à l'é.ther et correspond à la formule de constitution ci-dessous ,
EMI7.6
EMI7.7
b) Par une réaction analogue entre la 3-tri±luorméthyle-anilide biethylamino-asétique et la 3=trifluorméthyle=4=chloranilide chloracëtique., on obtient un produit de condensation de la composition suivante
EMI7.8
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Exemple 6
EMI8.1
20 grammes de 3-trifluormethyle='4='shloranilide biméthylamino- acétique et de la =chlore=4=ehloràcétophénone sont dissous dans de 18 esm ter acétique et bouillis pendant quelques heures.
Une composition quaternai- re constituée comme suit se précipite alors :
EMI8.2
Exemple7
EMI8.3
Des quantités équimoléculaires de 3-tri±luorméthyle-4-chlorani- lide bimêthylaminoacétique et de chloraaéto-3,4-biméthylanilide sont dis- soutes dans de l'ester acétique et chauffées à reflux pendant quelques heu- reso La poudre incolore qui se précipite est recueillie par filtrage, la- vée à l'ester acétique et à l'éther,\) et séchée.
Elle correspond à la formu- le suivante
EMI8.4
Exemple 8
EMI8.5
a) Des quantités équimoléculaires de 3-trifluorméthyle-4-=chlorani=- lide biméthylamino-acétique et de 4mchlorphénylem0chloréthyle.réthan sont dissoutes dans du benzène chloré et chauffées à reflux pendant 24 heures; le produit précipité est recueilli par filtrage, lavé au benzène chloré et séché;
il correspond à la formule de constitution suivante :
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Le même produit s'obtient par une réaction entre la 4-chlorphé-
EMI9.1
nyle=O=bimêthylamino-éthyle=11I'éthane et la ch.oraoét 3tifl.ox mé rle . chloranilide.
b) Par une réaction correspondante entre de la 3-trifluorméthy-
EMI9.2
le-aniude biméthylamino-aeétique et de la 3-tri±luorméthyle-4 hlorphényle- Omchloréthylë t éthae9 ou entre dé la trifluorrnéthyl ,chlo phénylem0 biméthylaminoéthyle aaz éthane et de la 3mtrif..cx nélémnilide chloracéti- que, on obtient une composition quaternaire de la constitution suivante
EMI9.3
c) Par une réaction correspondante entre de la 3-trifluorméthy-
EMI9.4
le-4-chloranilide biméthylamino-aeétique et de la 3=trif1uorméthyle=phényle= O=Chloréthyle=uréthane9 ou entre de la 3mtriflorméthsrle phéryle0 biméthylm amino=éthyle=uréthane et de la 3-trifluorméthyle-4-ahlorànilide chloracéti- que, on obtient une composition quaternaire de la structure suivante
EMI9.5
EMI9.6
d)
Par une réaction analogue de 3-tri±luorméthyle-4-ahlorphéry- le-0-bim'éthylamino-'éthyle-ur'éthane avec de la ehloracéto-3,4-bichloranilide, une composition de la constitution suivantes est produite s
EMI9.7
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EMI10.1
GH 2 =CH 2 =NH=SO 2 "'" Exemple 9:
EMI10.2
a) 20 grammes de biméthylamino-éthylène-3-tri±luorméthyle-4- chlorphéx9ylesqûfamide8 préparés en faisant agir du xulfoeh1oTure de 3-trà- fluorméthyle-4 hlorbenzène sur de l'asymo biméthyleéthylé2emdiamine et la quantité correspondante., déterminée par le calcula de chloracéto-3-trifluor- méthyle-anilide, sont dissous dans de l'ester acétique et bouillis à reflux pendant 12 heures; la poudre blanche qui se précipite est recueillie par fil- trage et lavée à l'ester acétique.
Sa constitution correspond à la formules :
EMI10.3
b) Une réaction correspondante entre de la biméthylamino-éthy-
EMI10.4
lène+3-tri±luorméthyle-4-ahlorphényle-mlfonamide et de la 334-bichloranili- de chloracétique donne le produit de condensation suivant
EMI10.5
Exemple 10:
EMI10.6
Pendant quelques heures., 25 grammes de biméthylamino-propylène- 3,4-bichlorbonzamide, préparés à partir de chlorure de 384 bichlorbenzoyle et d'asymo biméthylamino-propylamineg sont mis en réaction, sous reflux, avec la quantité calculée de chloracéto 3 trifluorméthyle4chloranilide dans de l'ester acétique. La poudre précipitée est recueillie par filtrage lavée à l'ester acétique,9 et séchée.
Elle correspond à la construction suivante
EMI10.7
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Exemple 11 :
EMI11.1
a) 15 grammes de chloracéto-3-triÌnorméthyle-anilide et la quan- tité calculée de 4=(4'=ch1orphénoxy)=anilide biméthylamino-&oétique sont dis- sous dans 100 parties d'ester acétique et chauffés à reflux pendant 24 heureso On élimine ensuite le solvanto Le produit-est recristallisé dans de l'alcool dilué et correspond à la formule de constitution suivante
EMI11.2
b) Par une réaction correspondante entre la chloracéto-3-tri-
EMI11.3
fluornéthyle-4-chloranilide et la 3-ohlore-4-(41-ohlorphënoxy)-anilide bi- néthylamino-acétiques ou entre la 3-trifluorméthyle-4-ohloranilide biméthyl- amioacétiqae et la chloracéto 3hlore lm(.'ehlorphéxtoxy)
marilide9 on obtient un produit de condensation de la composition suivante
EMI11.4
c) Par une réaction correspondante entre la chloracéto-3-tri-
EMI11.5
fluorméthyle-4-chloranilide et le 4'-(4-'-ohlorphényle-sulfure)-anilide de l'acide /3 =bimélamino=propioniquej) on obtient le produit de condensa- tion suivant
EMI11.6
EMI11.7
d) Une réaction correspondante entre la chloraeéto-4-tri±luormé- thyle-anilide et la 4=(4'=chlorphénoxy)=anilide biméthylamino-aeétique donne un produit de condensation dont la formule de constitution est la suivante :
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e) Une condensation correspondante de chloracéto-3-trifluorméthy-
EMI12.2
le-4 chloranilide avec la 2 (49hlox phéao) 5 ohlorarlids binéthylamino- acétique fournit un produit qui a la construction ci-dessous .
EMI12.3
Ce produit peut également être préparé en faisant réagir de la
EMI12.4
3-trifluornéthyle-4-ehloranilide biméthylamino-acétique avec de la 2=(49= chlorphenoxy)-5 '=chloranilide chloracétique f) Par une réaction correspondante entre la chloracéto-3-trîr1uormétbynilide et la 2=(19hlorphénox)=5 trifluorméthyle anilide biméthylamîno-acétique on obtient un produit dont la formule de constitution est la suivante :
EMI12.5
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Exemple 12:
EMI13.1
a) 12 grammes de 2=chlore-' 5-trifluormétËyle-='anilide biméthylamino- acétique et la quantité de chlôracétyle-4-ahlolanilide sont dissous dans 100 grammes d'ester acétique et chauffés pendant une nuit au bain-marie.
Il se produit alors un dépôt blanc. Celui-ci est recueilli par filtrage, la- vé à 1 -ester acétique et séché dans le vide.
EMI13.2
La 2 hlore-5-triiluornéthyle-anilide biméthyl amiuo=acétiq.e est préparée selon des procèdes connus à partir de 2-chlore-5-trifluorméthy= le-aniline et de chlorure de chloràcétyle, par exemple dans de l'acétone com- me solvant et en présence de solution de potasseo Le dérivé biméthylamino- acétique correspondant est obtenu en faisant réagir la chloracéto-2-clore-
EMI13.3
5-trifluorméthyle-anilide avec une solution aqueuse de biméthylamine, à 50'C environo
Le produit de condensation quaternaire à la formule de consti- tution suivante
EMI13.4
EMI13.5
b) Par une condensation analogue de 2chlore-6-trifluorméthyle- anilide biméthylamino-acétique et de chloraeétyle-3-tri±luorméthyle-4-ohlorani- lide,
ou par condensation de 3-trif3uorméthyle-4-ahloranilide biméthylamino- acétique avec de la chloracétyle=2=èhlore=5=trifluorméthyle=anilideJ) on ob- tient le produit de condensation suivant :
EMI13.6
Exemple 13 @
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a) 50 grammes de dodécylamide biméthylamino=acét1que sont dix- sous dans de Pester acétique et mis en réaction pendant 12 heures, au bain- marie, avec la quantité calculée de chloraoéto-3 trifluormethyle-4'='chlorani-' lideo Un produit-blans es préo.pité; on le recueille par filtration et on . le recristallise d'lape solution dans de lestr acetique-alsooliqueo Les solutions aqueuses écument beaucoup.
Le même produit est obtenu en faisant réagir du chloracétyle=dodécy1amide avec de la 3-trifluorméthyle=4=chiorani=
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lide dimétYrlam3no=aeétique; il correspond à la formule de constitution s
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b) En faisant réagir de la dodécylamide biéthy1amino=acétique avec de la chioracétyle-3-tri±luornéthyle-anilide, on obtient un produit de la constitution suivante
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c) La réaction entre l'amide asymo biméthylamino d'acide gras
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de noix de palmier éthyléné et la 3-trifluorméthyle-4-chloraniUde chloracé= tique dans de l'ester acétique ou du benzène donne le sel d'ammonium quater- naire constitué comme suit :
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d) 18 grammes de lamyle-binéthylamine sont chauffés avec la quantité calculée de chlox acétyle 3triluormétlayle 4hlorari3.ide9 d'abord pendant quelques heures à 60 - 65 C, puis à 120 Go La réaction donne une masse friable qui se dissout facilement dans l'eau en écument fortement.
Le
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même compose peut être obtenu à partir de 3-trifluorméthyle-4-chloranilide bimétlrlaminoacétique et de chlorure de dodécyle; il correspond à la forma- le de constitution :
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La réaction peut également avoir lieu dans une solutiono
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e) En faisant réagir la 3-trifluorm'éthyle-anilide 13 -biéthyl- amino-propionique dans du bromure laprilique, on obtient un produit de condensation de la constitution suivante
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f) 20 grammes de 4=méthyle- ÙÉ =dodécyl=benzyl=N....biméthy1amine et la quantité calculée de chloraeéto-3-trifluorméthyle-4-ehloranilide sont chauffés ensemble à 90-95 C pendant quelques heures, puis à 120 C pendant un temps plus court,
sans solvants de manière qu'un échantillon soit trouvé so- luble à 1-'eau. Il se produit un composé quaternaire de la constitution sui- vante
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g) 16 grammes de p-tert. octy1phénoxy=éthoxyéthyle=biméthy1ami"" ne et la quantité calculée de ehloraoéto3tr.flzorméthyleanilïc sont dis- sous dans de l'ester acétique et chauffés à reflux pendant 12 heures; il se précipite une poudre blanche que l'on recueille par filtrage et .que l'on re-
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1* Ù+ P" #:1% 1=-µ 1 . - 1 . e . - ..-.* . -
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cristallise dans de l'alcool.
Elle a la constitution :
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Au lieu de la p=terto octylphénoy-éthoxy-éthyle-biméthylamine on peut aussi utiliser la p-terta octyle-o-arésoxy-éthoxy-éthyle-biméthylamine. h) La réaction de l'asymo biméthylamino=propylène-dodécylesulfonamide avec de la trifluorméthyle-anilide chloracétique dans de l'ester acétique donne un produit de condensation soluble dans l'eau, écumant, de la constitution suivante
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Exemple 14:
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a) Des quantités équivalentes de 3-trifluorméthyle-4-chloranili- de biméthylamino-acétique et de chloracéto 5,6 bichlore=1 naphtylamide sont agités dans du benzène chloré à 105 - 110 C pendant 24 heures; il se préci- pite une poudre blanche ;
celle-ci est recueillie par filtrage, lavée au ben- zène chloré puis à l'éther, et séchéeo Elle correspond à la formule suivan- te :
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b) En utilisant de la chloracéto-2.4.5-trichlore-anilide au lieu de chlorar-êto-5,6-bîchlore-,l-naphtylamide, on obtient le composé d'ammonium
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quaternaire suivant :
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c) Avec de la Ghloracéto-4-chloranilide comme agent aralcoylant8 on obtient :
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Exemple 15:
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21 grammes de .919 bichlor'e bezhydrylamide biméthylamino-acéti- que., préparés à partir de 191 bichlorebenzhydrylamine et de chlorure de chloracétyle, en faisant réagir la ch10racéty1e=4s4'=bichlore=benzhydry1ami= de avec de la biméthylamine., sont dissous dans de l'ester acétique et addi= tionnés de la quantité calculée de chlraeétylem3mtrifluométhy.eaailide puis chauffés au bain-marie pendant 12 heures.
Il se dépose un composé quaternaire de la constitution ci-dessous g
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Exemple 16:
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a) 15 grammes de oh.oaoéto 3triflzorméthyle lhloran.lide soni dissous dans de l'alcool et additionnés d'une solution alcoolique à 40 % de monOméthylamine,sous refroidissement par de la glaceo Il se forme alors de
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la mêthylamino-bîs-(acéto-37trifluormèthyle-4-ahloranîlide). La solution al- coolique est chauffée en vase clos jusqu'à ce que la transformation soit complète; après refroidissements on élimine l'excédent de biméthylamine. On additionne d'eau la solutions ce qui a pour résultat de précipiter entièrement le produit de condensation. Recristallisé dans de l'alcool, il forme de beaux cristaux.
Des quantités équimoléculaires de cette amine tertiaire et du sulfate de diméthyle sont dissous dans de l'ester acétique et chauffés quelque temps au bain-marie. On obtient alors un composé d'ammonium de la composition suivante :
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b) Si l'on soumet à la réaction de la chloracétyle-3-trifluormé- thyle-anilide et de la méthylamide on obtient dans les mêmes conditions de la,méthylamino-bis-(àcéto-3-trifluorméthyle-anilide)o Des quantités équimo=- léculaires de cette amine et de chlorure de 3,4-bichlorbenzyle forment la combinaison d'ammonium suivante, difficilement soluble dans l'eauo
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Exemple 17:
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a) 8 grammes de 4-tri±luorméthyle-anilide biméthylamino-acétique et du chlorure de 3,4-bichlorbenzyle en excédant sont dissous dans du benzè- ne chlore ou du toluène et agités pendant une nuit à la température d'un bain-marie. Le produit de condensation se sépare sous forme d'une poudre blanche;
il est aspiré, relavé à l'aide du même solvant, et séché dans le video Il correspond à la constitution suivante :
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b) 8 grammes de 4-trifluorméthyle-anilide biméthylamino-acétîque sont dissous dans de l'ester acétique, additionnées de la quantité calculée de chloracétyle=394=bichlorànilide9 et chauffés à reflua pendant quelque- -- temps Il se précipite alors une nouvelle combinaison quaternaireo Elle est filtrées lavée à l'ester acétique et séchée dans le Vidée Elle correspond à la formule de constitution suivante s
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c)
Si l'on substitue la ahloracétyle-3-trifluorméthyle-4-chlora- ni1ide à la chloracétle 384 biebloralide on obtient la combinaison qua- ternaire suivante :
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Exemple 18:
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a) 1/10 de gramme-molécule de 3-trifluorméthyl-4-chloraniline est dissous dans de l'acétone et additionné goutte à goutte de la quantité cal- culée de chlorure de chloracétyleo En même temps, on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse de carbonate de potasse pour lier l'acide chlorhydrique qui se forme. La réaction s'opère au début à la température ambiante, puis au bain-marie. La réaction terminée,le mélange est reçu dans de l'eau en
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excédent; la ehloracéto 3mtrifl.orméthyle /hlrailide se précipite alors.
Pour la réaction avec des amines, on peut le plus souvent utiliser ce pro- duit bruto - La réaction peut aussi être effectuée dans du benzène, du ben- zène chloré., etc.
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23 parties de ehloracéto-3-trifluorméthyle-4-chloranilide sont mélangés à la température ambiante et en remuante à 60 parties d'une solution aqueuse de biméthylamine à 20 %, et après une heures le tout est lentement chauffé à 50 C, avec refroidissement à reflux. La réaction est terminée lors- qu'un échantillon du mélange inhomogène se dissout dans de l'acide chlorhydri- que dilué sans le troubler. Après refroidissement, le mélange de réaction, qui se sépare en une couche semi-solide et une couche aqueuse,, est sépare, et la couche non-aqueuse est lavée à 1-'eau. Le plus souvent, elle se fige spontanément ou après introduction d'une amorce.
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24 parties de 3trifluox méth,l.e /hlo anilide biméthylamino-acé-
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-NH-CO-CH2 tique et une quantité équivalente d'ester chloracéto-phénylique sont dissou- tes dans 200 parties d'ester acétique et agitées pendant une nuit au bain- marie. Il se dépose une poudre blanche qui, après refroidissement du m'élan- ge de réaction? est aspirée, lavée à 1-'ester acétique, et séchée dans le vi- deo Elle correspond à la formule de constitution suivante
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b) En utilisant, dans la réaction ci-dessus, l'ester chloracéto- 3-méthyle-4-chlorphénylique au lieu de l'éther chloracéto-phénylique, on obtien la combinaison .
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Exemple 19:
Le sel d'ammonium quaternaire, préparé d'après l'exemple 18a, est dissous ou suspendu dans de l'eau, additionné de 3,4-biméthyle-aniline en excédent et bouilli pendant quelques heureso La réaction se fera plus avantageusement sous pression; dans ce cas il n'est pas nécessaire de garder en solution les composantes qui y participento La réaction terminée, on traite le mélange à la vapeur d'eau, les excédents de xylidine et de phénol étant expulsés par cette opération. Il reste un produit de réaction dont les propriétés et la constitution correspondent à celles de l'exemple 7.
Au lieu de 3,4-biméthyle-aniline, on peut utiliser d'autres amines primaires ou secondaires, par exemple la # -chloraniline ou la 3,4-bichloraniline etco
Exemple 20:
19 grammes de chloracéto-3-trifluorméthyle-4-chloranilide sont dissous dans de l'éther acétique et additionnés de la quantité équivalente de N-3,4-bichlorphényle-N'-asym. biméthylamino-éthyle-uréeo Le mélange en réaction est maintenu une nuit à la température d'un bain-marie, et le produit qui se sépare est filtré, lavé à 1-'éther acétique puis à l'éther et enfin séché dans le vidéo Le produit de condensation a la formule de constitution suivantes
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En plus des exemples donnés, mentionnons encore les produits de condensation ci-dessous;
ceux-ci peuvent être préparés de manière analogue.
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Le procédé ne se limite cependant pas aux exemples décrits, mais peut aussi être appliqué à d'autres quelconques.
D'après tous les procédés décritson obtient.-en général les ha- logénures des combinaisons quaternaires. D'autres sels peuvent être obtenus selon des méthodes connues., par exemple par double réaction avec d'autres sels.
Exemple 21:
Des lainage sont traités à 40 - 60 C dans un bain aqueux à 0,5 % (calculés par rapport-à la quantité de laine) de la combinaison d'ammo= nium quaternaire trifluorméthylée selon l'exemple 3. Le traitement s'opère d'abord en bain tiède puis la température est progressivement augmentée à
40 - 60 C et maintenue pendant une heure. Ensuite, les lainages sont rincés.
Des lainages ainsi traités résistent aux mites et sont également résistants aux coléoptères qui s'attaquent aux fourrures et aux tapis.
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