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INSE6TIC IDES.ET IEEUR PROCEDE,-DE@PREPARATION.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nonachloro- et de déca-chloro-endcméthylène-tétra-hydrindènes ainsi que les insecticides et autres produits de lutte contre les organismes nuisibles contenant ces composéso
Dans le brevet anglais n 618.432 en date du 19 mars 1946, au nom de Julius Hyman, a été décrit un procédé de préparation d'octachloro-en- dométhylène-tétra-hydrindène. Suivant ce procédé, on fixe par addition, au moyen de chlore gazeux ou liquide, deux atomes de chlore à la double liai- son du noyau pentagonal, dans le produit d'addition du cyclopentadiène et de l'hexachloro-cyclopentadiène suivant Diels-Alder.
Or, la demanderesse a trouvé que l'on obtenait des produits contenant plus de huit atomes de chlore en chlorant à froid ou à températu- re supérieure à la température ordinaire, le produit d'addition du cyclopen-
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tadiène et de l'héxaehloro-cyclopentad3.ène, d'une manière appropriée, dans la lumière ultraviolette ou avec des catalyseurs dans un solvant tel que le tétrachlorure de carbone, le trichloro-éthylène, le di- ou trichloro-benzène ou le nitro-benzèneo Au cours,-de cette chloration, il se produit, outre l'ad- dition à la double liaison, une substitution d'un atome d'hydrogène ou de deux atomes d'hydrogène par du clore avec un dégagement diacide chlorhydri- que.
De cette manière, on obtient des produits contenant neuf ou dix atomes de chlore dans la molécule.Du point de vue de la constitution des produits, il faut s'attendre à l'apparition d'isomères cis-trans dans lesdits produits, car le chlore peut entrer dans diverses positions par rapport au plan du
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noyau ou au pont d'endométhylèneo
Les nouveaux composés .sont. des' substances liquides ou solides qui, oomme on l'a en outre constatée constituent des Insecticides précieux.
On peut utiliser ces composés tels quels ou en mélange les uns avec les au- tres ou encore en mélange avec des insecticides connus.'Pour l'utilisation
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industrielle, on peut les préparer de la manière suivante :
A partir des produits mentiennés ci-dessus, on peut préparer des suspensions appropriées et l'on procède de la manière usuelle, en ajou- tant des dispersifs, des humectants et des adhésifs ; deplus, on peut pré- parer des solutions dans des solvants organiques ou des émulsionso Pour préparer des solutions mères convenant à la fabrication des émulsions, on peut utiliser, outre les émulsifiants, des solvants organiques appropri- és servant d'agents de dissolution.
Il est aussi possible de dissoudre les composés, objet de la présente invention, dans des huiles minérales, le cas échéant en ajoutant des solvants organiques et des émulsifiants appropriés.
On peut aussi préparer des agents de poudrage à l'aide des substances énumérées ci-dessus. Dans la mesure où les produits bruts et les matières actives comportent des substances huileuses, il y a avanta- ge à'les dissoudre dans un solvant organique très volatil avant de les ap- pliquer sur le substratum utilisé pour former la poudre.
EXEMPLE 1 :
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Nnachlro-endométh.ylène-tétra-hvdrindèneo On dissout, dans 400 cm3 de tétrachlorure de carbone, 125 par- ties en poids du produit d'addition du cyc1op-entàdiène et de .l'hexaoloro- cyclopentadiène, obtenu par la synthèse de Diels-Alder dans une petite quan- tité d'éther de pétrole, et l'on introduit du chlore dans la solution ainsi obtenue,d'abord à la température ambiante avec exposition à l'action de la lumière ultraviolette. Il se produit une vive absorption de chlore, avec dé- gagement de chaleur. Aussitôt que l'absorption de chlore ralentit, ce que l'on peut constater par l'abaissement de la température, on accélère la chlo- ration qui se poursuit en augmentant la température jusqu'au point d'ébul- lition du tétrachlorure de carbone.
Dès qu'un échantillon présente la teneur en chlore désirée, on cesse la chloration et l'on évapore le solvant. Lors de la distillation sous pression réduite, la fraction principale passe à u- ne température comprise entre 164 et 1660 sous une pression de 0,1 - 0,2 mm.
. Le produit distillé, presque inodore, se présente sous la forme d'un huile jaune pâle et ressemblant au miel qui, après un repos prolongé se solidifie en partie sous forme cristalline. L'analyse démontre la conformité des valeurs trouvées avec celles calculées pour le nonachloro-endométhylène-tétra-hydrindè- ne
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<tb> Cl <SEP> C <SEP> H
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calculé 71,84%27,03 %1,14 %
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<tb> trouvé <SEP> 71,98 <SEP> % <SEP> 26,63 <SEP> % <SEP> 1,25 <SEP> %
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Etant donné que l'huile restant après enlèvement des cristaux, qui après recristallisation, fondent à 150 -151 , ne montra aucune variation de la valeur de chlore,on peut considérer avec vraisemblance les deux formes comme isomères du même composé.
EXEMPLE 2 :
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Décachloro-endométhvlène-tétra-hydrindène.
On chlore, de la manière décrite dans l'Exemple le le produit d'addition du cyclopentadiène et de l'hexachloro-cyclopentadiène jusqu'à. ce qu'il ne se produise plus d'absorption de chlorée Après évaporation du tétrachlorure de carbone, on obtient un résidu qui cristallise bientôt. Par frottement avec du méthanol ou de l'acétone, on peut accélérer la cristal- lisation et éliminer les constituants huileux adhérents.
Après reoristalli- sation du composé dans l'acétone, on obtient des cristaux blancs et inodo- res fondant à 186 et contenant 74,11 % de chloro, ce qui correspond à un
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déoachlro-end@méthylèn-tétrahydrindène :
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<tb> @ <SEP> . <SEP> ci <SEP> C <SEP> H
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calculé 74t()? %25,09 0,84 %
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<tb> trouvé <SEP> @ <SEP> 74,11 <SEP> % <SEP> 24,90 <SEP> % <SEP> 0,93 <SEP> %
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EXEMPLE 3 :
On dissout 75 parties en-poids du produit de condensation de l'hexachloro-cyclopentadiène et du cyclopentadiène et du cyclopentadiène., dans 300 parties en poids de tétrachlorure de carbone.-On ajoute 0,075 partie en poids d'iode à la solution et ensuite on introduit'du chlore gazeux à la température, ambiante, en'agitant. La température monte à 70-80 avec absorption immédiate du chlore et l'opération s'accompagne d'un dégagement vif d'acide chlorhydrique.On chlore ensuite le tout pendant environ 35 heures au total à la température d'ébullition, un chauffage extérieur étant nécessaire, au bout de quelque temps.
Aussitôt qu'un échantillon, après é- limination du solvant, présente une teneur en chlore d'environ 72 %, on continue le traitement du mélange de réaction de la manière décrite dans les exemples 1 et 2.
Selon ce procédé, on obtient 78,5 parties en poids d'une frac tion bouillant à 164-166 sous une pression de 0,3 mmo Le produit de distil- lation constitue un produit jaune clair qui est d'abord huileux puis se so- lidifie lentement. A partir du produit de distillation, on isole, de la ma- nière indiquée ci-dessus, les substances décrites dans les exemples 1 et 2.
EXEMPLE 4 :
Pour combattre des espèces d'insectes parasites vivant dans le sol, sur le sol ou passant du sol aux plantes, on peut utiliser des émul- sions, des agents de poudrage ou des agents de pulvérisation contenant 5 - 20 % des substances obtenues suivant la présente invention et que l'on ré- pand sur le sol ou que l'on y fait pénétrer. On peut aussi traiter des tas de fumier avec les substances citées pour tuer les larves d'insectes y vi- vant.
Le traitement du sol est particulièrement avantageux pour combattre . les larves des coléoptères, tels que les élatérides, ainsi que les larves de mouches;, par exemple les larves de la mouche du chou, de tipules (Tipu- lidae) et les larves de papillons, par exemple les chenilles de l'agrotide des blés (Noctuidae)o EXEMPLE 5
Des suspensions, des émulsions et des agents de poudrage conte- nant les composés décrits dans la présente invention conviennent particu- lièrement bien pour combattre des insectes sur les plantes vivantes. On les applique sur les plantes d'une manière généralement utilisée dans la techni- que de la protection des plantes.
On utilise une solution à 20 % en émulsion aqueuse à 0,5 % pour tuer, par exemple, les chenilles du bombyx spongieux (Lymantria dispar) et les doryphores (Leptinotarsa decemlineata) et leurs larves. On peut détruire les .aphides et autres insectes suceurs à l'aide de.la même émulsion utilisée en dilution à 0,3 - 0,4 %.
EXEMPLE 6
Pour lutter contre les parasites et autres organismes nuisibles aux marchandises emmagasinées, on peut traiter des chambres à provisions, des magasins ou des greniers, etc. par des agents de poudrage ou de pulvé- risation contenant les composés décrits. De cette manière on peut tuer, par exemple, des vers de farine et des charangons ou cantharides ardoisées. On peut exterminer ces derniers dans des grains emmagasinés en saupoudrant les grains de la manière connue et l'on peut exterminer les organismes nuisi- bles dans des matières textiles ou dans du bois en imprégnant les matières textiles ou le bois à l'aide de solutions appropriées.
EXEMPLE 7 :
On peut utiliser les composés obtenus suivant la présente in- vention, d'une manière appropriée, pour combattre les insectes et la vermi- ne domestiques. Par exemple, on peut désinfecter des chambres dans lesquel- les se trouvent des blattes des cuisines, dans un très court laps de temps,
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à l'aide d'un agent de poudrage à 5 % du composé nonao EXEMPLE 8 :
Les composés nommés ci-dessus conviennent très bien à l'uti- lisation comme agents de lutte,dans les maisons et étables ou écuries con- tre les organismes nuisibles à l'hygiène et les transmetteurs de maladies tels que mouches, cousins ou moustiques. L'action durable du traitement prophylactique de murs est particulièrement frappante.
Un produit consis- tant en un mélange brut des composés déca et nona, utilisé sous forme d'é- mulsion à 0,5 %, montre, dans la lutte contre les mouches domestiques, un effet prolongé d'une durée de 6 à 7 semaines. Par conséquent, cette substan- ce est particulièrement apte à procurer une amélioration considérable de la durée d'action d'insecticides de contact possédant une efficacité d'abord très élevée mais de peu de duréeo
Il va de soi que des modifications peuvent être apportées au procédé et aux produits qui viennent d'être décrits, notamment par substi- tution de moyens techniques équivalents, sans que l'on sorte pour cela du cadre de la présente invention.