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PROCBDE .PDUR ;L'OBTBNi±0N >DE 'PREPARATiONS -SECHES iDE 'COLORANTS.
Il est connu que les esters sulfuriques des leuco-dérivés de colorants pour cuve sont très sensibles, ce qui est aussi la raison pour la- quelle ils se scindent sur la fibre d'une façon relativement simple et sûre en redonnant les colorants pour cuve correspondants. Cette sensibilité se manifeste particulièrement en milieu acide.. Cependant quelques-uns de ces composés n'ont nullement une stabilité illimitée vis-à-vis des alcalis.
Il est facile à comprendre, et l'expérience pratique le con- firme également largement, que la sensibilité desdits esters sulfuriques de leuco-dérivés de colorants pour cuve apparaît tout particulièrement quand il s'agit de sécher des solutions ou suspensions aqueuses desdits dérivés de colorants. Les difficultés sont par exemple expliquées dans le brevet anglais No. 5000120, déposé le 30 juillet 1937, aux noms de Mr. D.A.W.Fair- weather et de la Société dite: Imperial Chemical Industries Limited; on y propose, pour écarter de telles difficultés, de déplacer, dans une large mesure, avant le séchage, l'eau présente depuis la préparation, par un li- quide organique, par exemple l'alcool, méthylique ou éthylique.
Les procédés mentionnés dans ce brevet concordent toutefois en ce que le séchage doit avoir lieu à température relativement basse, par exemple à des températures de l'ordre de 30 à 50 ou un peu plus élevées.
Il est aussi connu que, pour éviter une décomposition pendant le séchage ou pendant le stockage subséquent, on doit, dans beaucoup de cas, ajouter des agents stabilisants aux esters sulfuriques des leuco-dérivés de colorants pour cuve, par exemple ceux qui ont un effet collant du adhésif, comme la dextrine, le sucre, la mélasse, et en particulier des agents qui ont un effet alcalinisant plus ou moins fort, comme le carbonate ou l'hydro- xyde de sodium.
Dans certains cas, une addition d'urée agit aussi favorable- ment, sa fonction étant la plupart du temps interprêtée comme empêchant l'ap-
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parition d'une trop forte réaction alcaline par l'effet tampon de l'urée vis-à-vis des alcalis
Cependant il est connu, en outre, que le séchage d'esters sul- furiques particulièrement sensibles de leuco-dérivés de colorants pour cuve ne réussit pas sans autre mesure, même en utilisant tous les produits recon- nus comme stabilisateurs efficaces, et même a basses températures. A ces esters particulièrement sensibles appartiennent les esters tétrasulfuriques des leuco-dérivés des colorants de la série de l'indanthrone, par exemple de l'indanthrone elle-même, ainsi que de ses produits de substitution halo- génés.
C'est ainsi par exemple que l'on sait (Publication Board 70.248, Frames 2.601-07) que l'ester tétrasulfurique de la leuco-dichloro-indanthrone doit se trouver sous une forme cristalline particulière pour pouvoir être séché sans décomposition, d'une façon sûre.
On a maintenant trouvé que, d'une manière surprenante, les es- ters sulfuriques des leuco-dérivés de colorants pour cuve (sous la forme usuelle de leurs sels solubles, par exemple de leurs sels alcalins) peuvent être transformés en compositions sèches de colorants, de manière très simple et sûre, en effectuant la dessication dans un séchoir à pulvérisation.
Les séchoirs a pulvérisation reposent, ainsi qu'il est connu, sur le principe consistant à pulvériser les liquides ou suspensions à des- sécher en gouttelettes relativement fines dans un dispositif approprié, par exemple au moyen d'un gicleur ou d'un disque tournant, et de les mettre aus- sitôt en contact avec un courant d'air chauffé à plus de 100 . Les particu= les pulvérisées sont entraînées par ce courant d'air qui absorbe l'eau, en cédant la chaleur de vaporisation nécessaire. Afin qu'on obtienne dans de tels séchoirs à pulvérisation un produit sec, il est pratiquement indispensa- ble de maintenir les températures de sortie de l'air à un minimum de 70 - 80 environ.
Pour l'utilisation rationnelle de l'énergie calorifique mise en jeu et pour l'obtention d'une puissance de séchage techniquement utilisable, il est également indispensable de travailler avec'des températures d'entrée d'air notablement supérieures à 100 , par exemple d'au moins 130 environ et, de préférence, d'environ 150 à 160 . Compte tenu de là sensibilité tou- jours constatée de la plupart des esters sulfuriques des leuco-dérivés des colorants pour cuve, il devait paraître exclu, étant donné'les hautes tempé- ratures de travail,d'utiliser ce mode de séchage, commode en soi, pour les-- dits produits, en particulier aussi parce qu'il est inévitable que les'par- ticules à dessécher ne viennent en contact avec les parties de 1-*appareil fortement échauffées par l'air admis.
Contrairement à toute attente, il s'est avéré que l'utilisation de séchoirs à pulvérisation pour le séchage de solutions desdits sels d'es- ters conduit à un succès: complet, non seulement dans le cas des représen- tants comparativement moins sensibles de ce groupe, mais qu'elle est même réalisable sans autre mesure dans le cas d'esters particulièrement sensibles, par exemple des esters tétrasulfuriques de la sére de la leuco-indanthrone, par exemple dans le cas de l'ester tétrasulfurique de la leuco-indanthrone, de la 3,3'-dibromo- et 3,3'-dichloro-leuco-indanthrone; fait intéressant à relever: dans ce dernier cas, on obtient un produit orange qui correspond vraisemblablement à la forme cristalline mentionnée comme impropre à la des- sication.
Sous ce rapport, il y a encore lieu de mentionner qu'il est sans autre mesure possible de combiner avec le présent procédé de séchage la ré- génération, connue en elle-même et techniquement très simple, des composés du plomb à partir des résidus de l'oxydation au bioxyde de plomb, en intro- duisant du bioxyde de carbone ; les méthodes de séchage connues jusqu'à présent, les grandes quantités de carbonate de sodium qui se formaient avaient un effet indésirable.
De plus, il est aussi extraordinairement surprenant que dans le séchage à l'aide de séchoirs à pulvérisation, les adjonctions de stabi- lisateurs considérées habituellement comme indispensables ne soient pas né-
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cessaires. On peut toutefois faire des additions du genre mentionné, ainsi qu'ajouter des bases volatiles, comme l'ammoniac, avant le séchage par pul- vérisation. En général,'on ne renoncera pas à l'addition d'agents stabili- sants en raison de ce que de minimes quantités d'alcali sont avantageuses, en particulier pour le stockage ultérieur de l'ester, car lors du stockage on ne peut pas toujours éviter avec sûreté que le produit séché ne devienne humide.
Or, les produits exempts d'alcali ont tendance à l'auto-décomposi- tion en devenant humides
On peut également faire appel dans le présent procédé à des additions d'agents facilement solubles dans l'eau, éventuellement agissant aussi comme hydrotropes, comme l'urée, le surcre, la mélasse, ou aussi de véritables agents mouillants, comme les sels d'acides alcoyl-naphtalène-sul- foniquesa Ils assurent en général un délayage plus facile de la poudre obte- nue dans les bains de teinture ou les pâtes d'impression.
Pour le séchage, on peut utiliser les esters sulfuriques des leuco-dérivés de colorants pour cuve sous la forme de leurs sels alcalins, par exemple de leurs sels de sodium ou de potassium. Dans le cas de sels d'esters particulièrement peu solubles, les sels correspondants du lithium peuvent aussi être employés. En général, la solubilité des sels alcalins suffit largement pour la préparation des bains de teinture, tandis que pour l'impression on fait intervenir encore dans beaucoup de cas des agents so- lubilisants. Ceux-ci peuvent, en cas de besoin, être -ajoutés déjà lors du présent procédé de séchage. Selon leur mode de préparation, il peut être avantageux ou nécessaire de précipiter de leurs solutions les sels d'esters obtenus et de les séparer par filtration des impuretés qu'elles renferment.
Dans ces cas, les produits précipités par exemple par relargage sont redis- sous dans l'eau avant l'opération de séchage, ou redissous seulement par- tiellement et utilisés en partie à l'état de suspension. Dans d'autres cas, il est également possible d'éliminer par distillation les bases tertiaires utilisées dans la préparation, par exemple la pyridine et ses homologues, de séparer les impuretés insolubles par filtration des solutions des sels d'esters et d'amener immédiatement les solutions obtenues au séchoir à pul- vérisationo
Suivant le présent procédé on peut sécher les'esters sulfu- riques de tous les colorants pour cuve entrant en ligne de compte;
par exem- ple les esters des leuco-dérivés des colorants pour cuve de la série de l'indigo, comme l'indigo ou le 5,5', 7,7'-tétrabromo-indigo, ainsi que le
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I,l'-diméthyl-6,6'-dichloro-thioindigo, le 6,6'-diéthoxy-thioindigo, des colorants pour cuve de la série de l'anthraquinone, comme les colorants dé- jà plusieurs fois mentionnés de la série de l'indanthrone: (1,2-2',1'-di- anthraquinone-dihydro-azine), Bz-2-Bz-2'-diméthoxy-dibenzanthrone, dibenzo- pyrène-quinone, 1,4',1',1"-trianthrimido-carbazole, ainsi que le di-iso- propyl-di-pyrazol-anthronyle.
Les préparations sèches ainsi obtenues peuvent encore être mélangées ou broyées à volonté, de manière connue, avec d'autres agents de dilution ou de stabilisation et utilisées ensuite, à la manière également connue, pour la teinture et l'impression, d'après les méthodes connues pour cette classe de colorants.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans la limiter en aucune façono Les parties sont indiquées en poids et les . températures en degrés centigrades, comme dans la partie précédente de la description.
Exemple 1.
On sèche, dans un appareil à pulvérisation, 100 parties d'une solution aqueuse contenant 15 parties du sel de potassium de l'ester tétra-
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sulfurique de la tétrahydro-3,3'-dichloro-l,2-2',l'-dianthraquinone-azine.
On préchauffe l'air insufflé à une température d'environ 150-160 . On ad-
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met la solution queuse avec un débit tel que l'air sortant ait encore une température d'au moins 88 . On obtient une poudre orange, qui se dissout facilement dans l'eau, sans résidu, avec une fluorescence vert jaune.
Exemple 2.
On sèche, comme dans l'exemple 1, 100 parties d'une solution aqueuse, contenant 15 parties du sel potassique de l'ester tétrasulfurique
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de la tétrahydro-3,3'-dichloro-1,2-2'-1'-dianthraqninone-azine, 1,5 partie de carbonate de sodium et 1,5 partie d'urée. On obtient une poudre orange avec les mêmes propriétés de dissolution que la poudre préparée suivant l'exemple 1.
Exemple 3.
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On mélange 100 parties d'une solution ayant la même composi- tion que celle indiquée dans l'exemple 2, avec 5 parties d'une solution aqueu- se à 20 % d'ammoniac, puis on sèche d'après l'exemple 1. On obtient un pro- duit analogue à celui qui est préparé suivant l'exemple 1.
Exemple 4.
On sèche, comme dans l'exemple 1, 100 parties d'une solution aqueuse, contenant 15 parties du sel potassique de l'ester tétrasulfurique de la tétrahydro-3,3'-dibromo-1,2-2', l'-dianthraquinone-azine, 1,5 partie de carbonate de sodium et 1,5 partie d'urée. On obtient une poudre brun oran- gé qui se dissout parfaitement dans l'eau, sans laisser de résidu.
Exemple 5.
' On sèche, comme dans l'exemple 1, 100 parties d'une solution aqueuse, contenant 20 parties du sel s.odique de l'ester sulfuriqué du leu- co-indigo, 1,5 partie de mélasse, 0,8 partie d'urée et 0,7 partie de carbo- nate de sodium. On obtient une poudre gris clair qui se dissout dans l'eau sans résidu, en donnant une solution claire.
Exemple 6.
On sèche, comme dans l'exemple 1, 100 parties d'une solution aqueuse à 45 - 50 , contenant 8 parties du sel sodique de l'ester sulfurique du leuco-5,5', 7,7'-tétrabromo-indigo, 0,5 partie de mélasse, 0,4 partie d'urée et 0,3 partie de carbonate de sodium. On obtient une poudre gris clair qui se dissout facilement et sans résidu dans l'eau chaude.
Exemple 7.
On sèche, comme dans l'exemple 1, 100 parties d'une solution aqueuse à environ 40 , contenant 3 parties du sel potassique de l'ester sul- furique de la leuco-Bz-2-Bz-2'-di-méthoxydibenzanthrone, 0,4 partie de mé- lasse, 0,3 partie d'urée et 0,1 partie d'hydroxyde de sodium. On obtient une poudre brun rouge qui se dissout sans résidu dans l'eau chaude.
Exemple 8.
On sèche, comme dans l'exemple 1, 100 parties d'une fine sns- pension aqueuse, contenant 20 parties du sel sodique de l'ester sulfurique du leuco-4,4'-diméthyl-6,6'-dichloro-thioindigo et 0,7 partie d'hydroxyde de sodium. On obtient une poudre faiblement colorée en rose, qui se dissout sans résidu dans l'eau chaude.
Exemple 9.
On sèche, comme dans l'exemple 1,100 parties d'une fine sus-
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pension aqueuse, contenant 10 parties du sel sodique de l'ester sulfurique du leuco-di-isopropyl-di-pyrazolanthronyle, 1 partie d'urée et 0,5 partie de carbonate de sodium. On obtient une poudre violet brun qui se dissout sans résidu dans l'eau chaude.
Exemple 10.
On sèche, comme dans l'exemple 1, 100 parties d'une solution aqueuse à 45 - 50 , contenant 8 parties du sel sodique de l'ester sulfurique de la leuco-dibenzopyrènequinone, 0,4 partie d'urée et 0,4 partie d'hydroxyde de sodium à 30 %. On obtient une poudre orange qui se dissout sans résidu dans l'eau chaude, en donnant une solution claire.
Exemple 11.
On sèche, comme dans l'exemple 1, 100 parties d'une solution aqueuse contenat 15 parties du sel sodique de l'ester sulfurique du leuco- 6,6'-diéthoxy-thioindigo, 0,7 partie d'urée et 0,8 partie d'hydroxyde de so- dium à 30 %. On obtient une poudre faiblement colorée en rose,qui se dissout sans résidu dans l'eau, en donnant une solution claire.
Exemple 12.
On sèche, comme dans l'exemple 1, 100 parties d'une solution aqueuse, contenant 10 parties du sel sodique de l'ester sulfurique du leu- co-1,4', 1', 1"-trianthrimido-carbazole de formule:
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et une partie d'uréea On obtient une poudre brun foncé qui se dissout dans l'eau sans laisser de résidu.
Exemple 13.
On sèche, comme dans l'exemple 1, 100 parties d'une solution aqueuse, contenant 10 parties du sel sodique de l'ester sulfurique du leuco- dérivé du colorant de formule:
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(obtenu par condensation alcaline de la 1-(Bz-1-benzanthronyl)-amino- anthraquinone), 1,2 partie d'urée, 1,2 partie d'hydroxyde de sodium à 30 % et 0,2 partie du sel sodique de l'acide di-n-butylnaphtalène-sulfonique.
On obtient une poudre brun rouge foncé, qui se dissout parfaitement et sans résidu dans l'eau.
REVENDICATIONS.
1.) Un procédé pour l'obtention de préparations sèches de co- lorants à partir des esters sulfuriques des leuco-dérivés des colorants pour cuve, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on soumet lesdits esters sulfuriques, sous la forme de leurs sels solubles, à un séchage par pulvéri- sation.
2.) Le présent procédé peut en outre être caractérisé par les points suivants, pris ensemble ou séparément: a) On travaille à des températures d'entrée d'air supérieures à 100 , de préférence à une température d'environ 150 - 160 . b) On effectue le séchage par pulvérisation sans adjonction d'agents stabilisants usuels. c) On n'ajoute que des agents de stabilisation qui augmen- tent la stabilité au stockage des produits obtenus. d) On utilise comme composés à sécher les esters tétrasulfu- riques des leuco-dérivés des colorants de cuve de la série de l'indanthrone.
e) On utilise comme composé à sécher l'ester tétrasulfurique de la 3,3'-dichloro-leuco-indanthrone. f) On utilise comme composé à sécher l'ester tétrasulfurique de la 3,3'-dibromo-leuco-indanthrone. g) On utilise comme composés à sécher les esters sulfuriques des leuco-dérivés des colorantspour cuve de la série du dialcoyl-dipyrazol- anthronyle.
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