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Composés organiques azotés, solubles dans l'eau.
La demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir des composés organiques azotés, solubles dans l'eau, de grande valeur, en faisant agir l'un sur l'autre d'une part une poly- amine répondant à la formule
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R1 désignant un atome d'hydrogène ou un radical organique à bas poids moléculaire, incluant le radical aminoéthylique, R2 désignant un radical identique à R1 ou un radical amino- éthylique ou aminopropylique substitué, R3 désignant un radical éthylénique ou propylénique substitué ou
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non substitué et R4 désignant un atome d'hydrogène ou un radical identique à Rl ou RZ, et d'autre part de la cyanamide, ou un polymère de la cyanamide ou un dérivé de la cyanamide monomérique ou polymérisée, le cas échéant en présence d'un solvant non aqueux,
à une température suffisamment élevée pour qu'il y ait élimination d'ammoniaque,
Parmi les polyamines répondant à la formule susihdiquée particulièrement aptes à la mise en oeuvre de la présente invention on citera par exemple la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, les polyéthylène-polyamines contenant plus de 3 groupes éthyléniques dans leur moléculeles polypropylène-polyamines contenant au moins deux groupes propyléniques dans leur molécule, la di-(hydroxypropylène)- triamine et les poly-(hydroxypropylène)-polyamines contenant plus,de deux radicaux hydroxypropyléniques dans leur molécule ou encore des dérivés de ces polyamines réagissant comme les polyamines elles même tels nue les carbonates ou carbamates.
Les produits obtenue d'après le procédé susindiqué sont des bases sirupeuses ou visqueuses, presqu'incolores ou des bases @olides, qui fournissent avec les acides mono- ou polyvalente- organiques ou inorganiques appropriés, des sels solubles. Ces derniers ou les bases telles quelles ou mélan- gées avec des dérivés solubles de métaux polyvalents tels que le cuivre sont aptes à améliorer la solidité des teintures substantives sur fibres cellulosiques, à la préparation de pigments ou à l'animalisation de fibres cellulosiques. Ils sont aussi capables de précipiter de leurs solutions aqueuses :, les colorants acides.
Dans les exemples suivants les quantités indiquées peuvent varier considérablement, sans influence notable sur
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,.-les propriétés des produits.
EXEMPLE 1.-
On introduit dans un récipient muni d'un réfrigérant ascendant et d'un agitateur,. 146 grandes de triéthylène-tétramine (point d'ébullition,270 à 271 C) et 84 grammes de dicyano- diamide, puis on porte la température tout en agitant d'abord vers 100 à 110 C., provoquant ainsi un dégagement de gaz ammoniaque. A 110 la masse devient limpide et l'on élève alors la température dans la mesure où la réaction progresse, jusqu'à ce qu'elle atteigne 140 C. On maintient alors pendant plu- sieurs heures la température à ce degré. Au bout de 14 à 16 heures on verse la masse chaude encore liquide dans une coppe, refroidit et pulvérise.
La poudre légèrement jaunâtre ainsi obtenue peut être utilisée telle quelle ou à l'état de sel soluble ou mélangée avec des sels cupriques à améliorer la solidité à l'eau et notamment au lavage des teintures substantives sur fibres cellulosiques.
EXEMPLE 2 . -
Dans un récipient en verre, muni d'un réfrigérant ascendant on introduit 47,5 g. de tétraéthylène-pentamine et 42 g. de dicyano-diamide, puis on chauffe tout en agitant la masse qui vers 115 à 125 C commence à dégager avec effer- vescénce de l'ammoniaque. On élève petit à petit la température vers 140 C et la pousse ensuite jusque vers 160 à 170 C en la maintenant à ce degré pendant 6 à 9 heures. Au fur et à mesure que la réaction progresse, la masse devient de plus en plus visqueuse. On obtient 75 à 77 g.du produit de condensation qui peut servir tel quel ou à l'état de sel à accroître la solidité à l'eau ou au lavage de teintures substantives.
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EXEMPLE 3.-
Dans un récipient en verre muni d'un réfrigérant ascendant et d'un agitateur,on introduit 20,6 g. d'un mélange de polyéthylène-polyamines bouillant au-dessus de 190 C sous une pression de mercure de 12 mm,et 16,8 g.de dicyano-diamide.
Or- porte la température vers 125 à 165 C, tout en agitant, et la. maintient à. ce degré pendant trois à cinq heures, après quoi un échantillon prélevé doit être encore soluble dans l'eau.
Au cas où la masse deviendrait trop visqueuse on arrête l'agitateur et continue à chauffer sans agiter. Ensuite on laisse refroidir et pulvérise le produit obtenu qui peut être employé tel quel ou à l'état de sel ou de complexe cuprique à améliorer la solidité à. l'eau et au lavage de teintures substantives sur fibres cellulosiques.
EXEMPLE 4. -
On introduit dans un récipient en verre muni d'un réfrigérant ascendant et d'un agitateur 30,9 g. de di-éthylène- triamine (point d'ébullition 205 à 207 C) et 24,8g. de dicyano-diamide. On porte la température vers environ 100 C, tout en agitant, température à laquelle du gaz ammoniaque commence à se dégager, puis on pousse petit à petit la tempé- rature vers 145 à 160 C. la masse devient de plus en plus visqueuse. Au bout de cinq à huit heures on interrompt la réaction, verse le liquide dans une coupe, laisse refroidir et pulvérise le produit solidifié.
Avec le produit ainsi obtenu ou avec ses sels ou avec ses complexes métalliques solubles dans l'eau dérivant de métaux @ polyvalents on arrivera à améliorer considérablement la solidité à l'eau et au savonnagemême en présence de soude, de teintures substantives.
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EXEMPLE 5,.-
On introduit dans un récipient en verre muni d'un agitateur et d'un réfrigérant ascendant 51,5 g. de diéthylène- triamine et 82 g. de dicyano-diamide. On élève petit à petit' la température tout en agitant. Vers 100 C le dégagement de gaz ammoniaque commence et devient de plus en plus fort à mesure que la température s'élève. Finalement on porte la température dans l'espace de,4 à 8 heures vers 135 à 1800C.
La masse devient si visqueuse vers la fin de l'opération qu'elle ne peut être agitée que par un agitateur très solide. On verse dans une coupe, refroidit et pulvérise.
Le produit obtenu est doué des mêmes propriétés que celui décrit à l'exemple 4.
EXEMPLE 6.-
On introduit 20,4 g. de diéthylènetriamine (point d'ébullition 205 à 207 C) et 16,8 g. de cyanamide (point de fusion 38 à 42 C) dans un récipient en verre muni d'un agi- tateur et d'un réfrigérant à reflux. On chauffe prudemment pour engendrer la réaction,et refroidit ensuite, au cas où celle-ci deviendrait trop violente. Vers 60 - 70 C le dégagement de gaz ammoniaque commence. On élève petit à petit la tempé- rature jusqu'à 170 C. On termine l'opération au bout de 10 heures, verse la masse visqueuse dans une coupe, laisse re- froidir et pulvérise.
La poudre;obtenue peut être utilisée telle quelle ou à l'état de sel soluble d'un acide organique ou inor- ganique ou encore à l'état d'un complexe d'un métal polyvalent par exemple d'un complexe cuprique à améliorer la solidité à l'eau ou au lavage de teintures substantives sur fibres cellu- losiques.
On peut remplacer dans cet exemple la cyanamide par
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de la dicyano-diamide. La réaction s'effectue alors moins violemment mais le produit final est sensiblement le même que lorsqu'on opère avec la cyanamide. Celui-ci peut être neutralisé de la façon suivante pour former un sel soluble dans l'eau :
On délaie 50g. de la base pulvérisée dans 40g. d'eau en maintenant la température vers 30 C, puis on y ajoute petit à petit et tout en agitant bien une dissolution de 18,6 g. d'acide sulfurique de la densité 1,84 dans 20 g. d'eau, en ayant soin de ne pas dépasser 50 C, le cas échéant en ajoutant de la glace.
On agite encore pendant une heure le produit neutralisé et le sèche vers 70 à 90 C dans le vide.
On obtient ainsi une poudre soluble dans l'eau.
Si l'on remplace dans cet exemple l'acide sulfurique par une quantité équivalente d'un acide mono-ou polyvalent tel que l'acide chlorhydrique, phosphorique, citrique, tartrique, itaconique etc. on obtient des sels dont les propriétés sont à peu près les mêmes que celles du sulfate.
EXEMPLE 7 .-
On introduit 45 g. de diéthylènetriamine et 37,8 g. de dicyano-diamide dans un récipient en verre muni d'un agitateur et d'un réfrigérant ascendant, porte la température vers 107 à 157 C et la maintient,tout en agitant, pendant six à huit heures à ce degré. Ensuite on verse dans une coupe, laisse re- froidir et pulvérise.
Si l'on dissout 45 g. de la. poudre obtenue dans 200cm3 d'eau, et si on y ajoute après neutralisation avec environ 27 g. d'acide chlorhydrique à 36,5% une solution de 15g. de sulfate cuprique cristallisé (CuSO4.5 H20) dans 60 cm3 d'eau, on obtiendra uhe solution trouble du complexe cuprique.Celle-ci @
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fournira par séchage une poudre verdâtre soluble dans l'eau ¯,'qui pourra servir à l'amélioration de la solidité au lavage et à la lumière des teintures substantives sur fibres cellu-. losiques.
EXEMPLE 8.-
On introduit 51,5 g. de diéthylènetriamine et 45 g. de carbonate de guanidine dans un récipient en verre, muni d'un agitateur et d'un réfrigérant ascendant. On élève .la température . petit à petit c.à.d. dans la mesure ou le dégagement de gaz ammoniaque le permet;et tout en agitantver's 130 à 150 C.
On maintient à cette température pendant 5 heures, phis on verse dans une coupe, laisse refroidir et pulvérise. La poudre ainsi obtenue est une base soluble dans l'eau. Elle est susceptible de fournir des sels et des complexes métalliques également solubles dans l'eau qui aussi bien que la base elle-
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même peuvent être :,1..: 'titv,isés à l' àmélioration de la solidité au lavage des teintures substantives.
EXEMPLE 9.-
On introduit 177 g. de ..phényle-biguanide et 103 g. de
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diéthylène-triazn3.ne dans un récipient en verre muni d'un agitateur et d'un réfrigérant ascendant. On élève la température petit à petit c.a.d. dans la mesure où le dégagement de gaz ammoniaque le permet, tout en agitant,d'abord vers 110 C et ensuite vers 140 à 160 Ç, puis on maintient la température à ce degré pendant 5 à 8 heures. La masse peu visqueuse au début devient de plus en plus visqueuse. On peut cependant l'agiter jusqu'à la fin. Elle est de couleur orange jaunâtre. Une fois que la réaction est terminée on verse dans une coupe, laisse refroidir et pulvérise.
La poudre basique ainsi obtenue est peu soluble dans
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l'eau à l'état de base mais plus facilement soluble à l'état de chlorhydrate. Elle peut être utilisée telle quelle ou à l'état de sel ou de complexe métallique soluble dérivant d'un métal polyvalent pour améliorer la solidité au lavage de teintures substantives sur fibres cellulosiques.
EXEMPLE 10.-
On mélange 176 g. de di-para-di-biguanido-diphényle avec 103 g. de diéthylène-triamine dans un récipient en verre muni d'un réfrigérant ascendant et d'un agitateur solide. On porte alors la. température vers 150 à 175 C. La masse fond petit à petit au-dessus de 150 C tout en dégageant du gaz ammoniaque.
On agite continuellement jusqu'à ce que la masse devienne tellement visqueuse qu'on ne puisse plus l'agiter, Alors on maintient la température sans agitation vers 150 à 175 C..
Au bout de 5 à 8 heures on verse la masse bulleuse dans une coupe, la laisse refroidir et la pulvérise.
La poudre ainsi obtenue est dissoute dans de l'eau chaude et neutralisée par de l'acide chlorhydrique. La solution neutralisée telle quelle ou additionnée d'un sel de cuivre so- Juble, est capable d'améliorer considérablement la solidité au lavage et à la lumière des teintures substantives.
EXEMPLE 11, -
On mélange 66 g. de carbonate de diéthylènetriamine cristallisé tel qu'on l'obtient en faisant barboter du bioxyde de carbone dans une solution alcoolique de diéthylène- triamine avec 33,6g. de dicyano-diamide dans un récipient en verre, muni d'un agitateur, et d'un tube d'échappement. On porte alors la température tout en agitant dans l'espace de 5 heures à 140 à 160 C. en ayant soin d'éviter que le dégagement d'ammoniaque ne devienne trop violent. La masse devient de plus en plus visqueuse et atteint finalement un degré de viscosité tel, qu'on ne peut plus l'agiter. On laisse
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refroidir et pulvérise la masse bulleuse solidifiée.
La poudre basique ainsi obtenue peut seryir telle quelle ou à l'état de sel soluble au traitement ultérieur de teihtures substantives sur fibres végétales pour en améliorer la solidité à l'eau ou au lavage.
Les produits de condensation susceptibles d'être obtenue,-- selon les exemples 1 à 11 ci-dessus ainsi que leurs sels ou complexes métalliques dérivant,de métaux polyvalents, solubles dans l'eau,peuvent être appliqués par exemple à raison de 0,1 à 2,0g. par litre pour l'amélioration de la solidité de tein- tres substantives sur fibres cellulosiques et cela de la façon suivante :
On introduit dans 30 litres d'un bain de teinture con- tenant 9 g. d'un des produits mentionnés dans un des exemples précédents, 1 kilogramme d'un tissu ou de filé de rayonne teints: avec 2% de Violet Solar BL. On traite la rayonne entre 20 et 100 C pendant 5 à 20 minutes tout en remuant fréquemment.
Le tissu ou le filé ainsi traité est essoré éventuellement après avoir subi un rinçage intermédiaire, puis séché.
Un traitement à chaud ultérieur peut être utile sans toutefois être nécessaire, la fixation du colorant sur la fibre ayant déjà lieu dans le bain de.traitement. La rayonne est'déjà parfaitement solide au lavage dans des bains de lavage même alcalins en sortant de l'essoreuse.
On peut améliorer de la même façon aussi par exemple des teintures de Jaune Solar 2GL, de Bleu Solar F, de Rubinol Solar B, de Gris Solar 2BL et Gris Solar R.