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NOUVEAUX COLORANTS MONOAZOIQUES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET
MATIERES TEINTES A L'AIDE DE CES COLORANTS.
La présente invention concerne de nouveaux colorants monoazoïques intéressants, qu'on obtient par copulation d'amides de l'acide 4-nitro-2-
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amino-1-hydroigtenz'ène-6-oulfonique diazotés avec des composants de copula- tion exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques et copulant en position voisine d'un hydroxyleo
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Comme amides de 19 acide 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène=6-sulfoni- que, on peut utiliser dans le présent procédé, par exemple, des amides hété- rocycliques9 des cycloslrd9des aralcoylamidess ou, de préférence, des arylamides comme 19 anilide et surtout des ala;oylam3.des comme le méthyl- amide de cet acide;
on emploiera aussi le 4-nitro-2-emino-1-hydroxybenzène- 6-sulfamide lui-memeo Ces amides peuvent être préparés, par exemple, à partir de l'acide 2y1-dinitroml chlorobenzénem6msulfoniqueg de la façon suivante s On transforme, au moyen diacide chlorosulfonique9 l'acide 24 dinitro-1-chlo- robenzene-6-sulfoniqué en chlorure diacide correspondant, que l'on traite avec de l'ammoniaque, avec des alcoyl-cycloalcoyly. aralcoyl- ou arylamines ou avec des amines hétérocycliques, puis,, au moyen d9hydrocydes alcalino-ter- reux, on remplace dans les sulfamides ainsi obtenus, l'atome de chlore se trouvant en position 1, par un groupe hydroxyle, et finalement., on réduit le groupe NO2,se trouvant en position 2. par des sulfhydrates alcalins, en un
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groupe aminogène.
Ce procédé de préparation des 4-nitro-2-amino-1-hydroxy- benzène-6-sulfamides fait l'objet de la demande de brevet belge numéro pro= visoire 3980072, du 21 février 1952 concernant s "Procédé pour la prépara- tion de nouveaux produits intermédiaires et produits obtenus", de la deman- deresseo
Comme composants de copulation, on peut envisager dans le présent procédé, des composés qui copulent en position voisine d'un groupe hydroxyle.,
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c9est-à.-dires comme on le sait9 des composés aromatiques hydroxyles et des composés qui présentent un groupe cétométhylène énolisable ou énolisé qui peut être présent dans une chaine ouverte,
comme dans les arylamides de l'acide acétylacétique9 ou dans un noyau hétérocyclique!1 comme dans les
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pyrazolones., la 2j)4-dlhydroxy-quinoléine ou 1-'acide barbiturique. Ces com- posés peuvent, en outre;, contenir d'autres substituantsg comme des groupes alcoyles inférieurs (par exemple méthyle ou amyle tertiaire) des atomes
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d9halogène (par exemple de chlore) ou des groupes sulfamidiqueso On citera, à titre d'exemples les composés suivants g Le 4-méthyl-1-hydroxybenzène, le 4-tertioamyl-1-hydroxy-benzène, le 4-méthyl-2-acétylamino-1-hydroxybenzène, le ±-acétyl-smino-1-hydroxy- bênzène, le le3mdihßdroxybenzèna le 4-méthyl-1-hydroxynaphtalène, le 6- bromo- ou le 6méthoxy-2-hydroxynaphtalène, le 2-hydroxynaphtalène,
le 2- hydroxynaphtalène-6-sulfamidea le 1-acétyl-, le 1-n-butyl ou le 1-benzoyl- amino-7-hydroxynaphtalène, le 1-formylamino-7-hydroxynaphtalêne, l'ester méthylique ou éthylique de 1?acide Imhydx oxynaphtalène(1)mcaa bamig,uea le 1-benzèneaulfonylamino- ou le p-toluène-sulfonylamino-7-hydroxy-naphtalène, le 5-chloro-l-hydroxynaphtalène, le 5,8-dichloro-1-hydroxynaphtalène, le 1.,3-9 le 2.6- ou le 2p7"dihydroxynaphtalenep 19acétylacétamide, Pacétyl- âcétanilide9 le benzoylacétanilide9 le l-acétylacétamino-2=, -3- ou -4-chlo- robenzenep 1?amide de 1?acide 5mpyrazolone 3ea boaryliques le méthyl-s 19ê- thyl-9 le n-butyl!1 le diméthyl- ou le -diéthylamide de l'acide 5-pyrazolone- 3-carboxylique, 1?amide de 1?acide 1-phényl-5-pyrazolone-3=carboxylique9 le méthyl-, 19'éthyl-,
l9isopz pylms le n-butyl ou le diméthylamide de 1?acide 1-ph'énYl-5-pyrazolone-3-carboxyliqueg la 3-mêthyl-5-pyrazolone, la 1-phényl- 3-méthyl-5-prazolone, 1?amide de 1-9acide 1-phényl-3-méthyi-5-çyrazolone-3'- sulfonique, la 1-(4s-chloro)-phényl-3-méthyl-5-pyrazoloneg la 1(29959-di- chloro)-phényl 3-méthylm5pyx"az1neo La diazotation du 4-nitro-2-amino=l-hydronbenzène-6--oulfamide à utiliser peut être effectuée par des méthodes connues en elles-mêmes!1 par exemple au moyen de nitrite de sodium et diacide chlorhydrique.
La copulation des composés diazoïques ainsi obtenus, avec les
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composants de copulation mentionnés ci-dessus peut;, comme d9ox dinaire9 être effectuée en milieu aqueux;, de préférence alcalin.
Les colorants monoazolques obtenus suivant le présent procédé sont nouveauxet répondent à la formule générale
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dans laquelle X désigne un groupe sulfamidique et R le reste d'un composant de copulation exempt de groupes sulfoniques et carboxyliques., et lié au groupe azoïque en position voisine du groupe hydroxyleo
Ces produits peuvent être utilisés pour la teinture et l'impres- sion des matières les plus diverses.
On obtient des résultats particulièrement intéressants, en trai-
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tant ces colorants au moyen d9agents pouvant céder des méta=. Ce traitement peut être effectué d'une manière connue sur le colorant lui-mêmedans le bain de teinture ou sur la fibreo On peut métalliser les colorants pour eux- mêmes avec des agents capables de céder du chrome, le cas échéant en présen-
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ce, d!1adjuvantsj! comme des solvants organiques ou daautres produits pouvant fa- voriser la formation de complexe.99 soit à 1?air libre,soit sous pressiono
On peut métalliser le colorant fixé sur la fibre et surtout effec- tuer le chromatage du colorant fixé sur la laine suivant le procédé connu de teinture avec chromatage subséquent,
par exempleo Les colorants obtenus se-
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'Ion 191nveiitîon conviennent aussi en-règle général9pour le procède dé teinture avec chromatage-en un bain, c9est-à-dire, pour là'teinture avec addition de chromates alcalins et de sulfate d9ammniumfl et donnent"de cette façon, des teintures ayant de très bonnes solidités, en particulier, une bonne solidité au carbonisage et aux traitements par voie humide.
@ Les exemples suivants servent à illustrer 19invention sans la limiter pour autant. Sauf indication contraire, les parties et les pour- centages sont indiqués en poids et les températures en degrés centigra- des.
EXEMPLE 1.
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Dans 100 parties d-leau et 6,7 parties d9une solution à 30% d"hy- droxyde de sodiumg on dissout il>>6 parties de 4-nitro-2-amino-1-hydroxy- benéne-6msulfamideo Après addition de 3,4 parties de nitrite de sodium, on verse le tout dans une solution de 17,5 parties diacide chlorhydrique à 30% et 150 parties de glace; le composé diazoïque!1 peu soluble dans l'eau précipite. On le sépare par filtration et on l'introduit dans une solution
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de 996 parties de 1-phênyl-3-méthyl-5-pyrazolone., 100 parties d9eau., 7 JO parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et 5 parties de carbona-
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te de sodium. On agite à 10 - 12 fl jusqu?à ,ce qu'on ne puisse plus déceler de composé diazoïque dans le mélange réactionnel. On sépare complètement le colorant formépar addition de chlorure de sodium et sèche.
Il se pré- sente sous la forme d9une poudre brun-rouge qui se dissout facilement dans 1-'eau et il teint la laine, en bain acétique, en des tons rouges, qui par
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chromatage se transforment en un orange=jèlUnâtrej! ayant de bonnes solidi- téso Ce colorant convient aussi à la teinture de la laine diaprés le pro- cédé de teinture avec chromatage en un seul bain, par lequel on obtient également des tons orange-jaunâtre.
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Si;, au lieu de 9.116 parties de 1=phényl-3=méthyl-5-pyrazoloneJ on utilise 799 parties de 2-hydroxynaphtalène, on obtient un colorant qui en bain acétique, teint la laine en des tons violets, lesquels se transfor- ment par chromatage ultérieur en un brun violet ayant de bonnes soliditéso Ce colorant convient aussi à la teinture de la laine par le procédé de tein- ture avec chromatage en un seul bain, par lequel on obtient également des tons brun-violet.
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Le 4-nitro-2-amino-hydroxybenzène-6-sulàmiÀe peut être préparé comme suit On introduit par petites portions 305 parties de 294-dinitro-l-chloro- benzène-6-sulfonate de sodium dans 1200 parties diacide chlorosulfonique en agitant, à la température ordinaire, puis on chauffe le tout à 150-155 pendant 4 heures. Après refroidissement de la masse réactionnelle., on la déver- se sur 3000 parties de glace,et l'on sépare par filtration le chlorure de
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l'acide 2s/-dinitromlchlorolaenénm6msulfonique précipité (point de fusion du produit recristallisé dans 1?éther g 104 = 106 ).
On lave à 19au gla- cée jusqu'à neutralité la pâte humide ainsi obtenue et on la délaie dans 200
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parties dpeau et 300 parties de glace, en l'espace d?une heure, puis on ajou- te goutte à goutte 225 parties d-9ammoniaque à 25o On agite ensuite quelques heureso Finalement., on acidifie avec de l'acide chlorhydrique et filtreo Le 294-dinitro=1-chlorobenzène=6=sulfamide obtenu sous forme de gâteau de fil- tration (point de fusion du produit recristallisé dans 1-'acide acétique : 188 - 190 ) est introduit dans une solution partielle ou une suspension de 185 parties d'hydroxyde de calcium dans 800 parties d'eau, puis le tout est chauffé à reflux pendant 4 heures.
Après avoir acidifié le mélange réaction-
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nel avec de l'acide chlorhydrique, on essore le 284dinitro 1=hdroeybenzé- ne-6-sulfamide précipité (point de fusion du produit recristallisé dans 19a- cide acétique 231-2320). On dissout le produit, à 30 , dans 200 parties d'eau et 50 parties d'une solution à 30% dphydroxyde de sodium, puis on agite la solution,, en y ajoutant une solution de 80 parties de suif-hydrate de sodium
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dans 100 parties dDau9 la température s'élève à 600.
Après acidification avec de l'acide chlorhydrique,on sépare par filtration le 4-nitro-2-amino-l-
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hydroxybenzène-6-sulfamide obtenue Il se présentes une fois sec, sous la forme d'une poudre brun-jaune, qui? après dissolution dans une solution aqueuse de carbonate de sodium et précipitation à 1-laide d'un acide., fond à 201 , en se décomposanto EXEMPLE 2.
Dans une solution de 6 parties de 4-méthyl-l-hydroxybenzène, 20 parties de naphtalène-l-sulfonate de sodium, 40 parties d9eau et 7,5 par- ties dune solution à 30% d'hydroxyde de sodium., on introduit,, à la tempéra- ture ordinaire-, le composé diazolque obtenu suivant les indications de l'exem- ple 19 à partir de 11,- parties de 4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène-6-sulfa- mide, et l'on agite le mélange jusqu'à ce qu'il n'- ait plus de composé dia- zoique décelableo On précipite complètement le colorant forme, par addition de chlorure de sodium et neutralisation à 1?acide acétiqueo A 1?état sec,, il se présente sous la forme d9une poudre brun foncé,
qui se dissout dans Peau en la colorant en brun, et qui, en bain acétique, teint la laine en dés tons brun-jaunâtre!) lesquels se transforment, par chromatage subséquent, en un brunt ayant de bonne soliditéso Ce colorant teint aussi la daineèd'après le procédé de teinture avec chromatage en un seul bain, et l'on obtient alors également des tons brunso Si,, au lieu du 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène-6-sulfamide, on utilise le méthylamide de l'acide 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène-6-sulfo- nique., on obtient., suivant le procédé décrit ci-dessus, un colorant qui teint la laine, aussi bien par le procédé de teinture avec chromatage sub- séquent que par le procédé de teinture avec chromatage en un bain, en des tons bruns,
d'une bonne solidité aux traitements par voie humideo
Diaprés la même méthode, on obtient à partir des composants in- diqués dans les colonnes I et II ci-dessous, des colorants qui teignent la laine, comme il est indiqué!) dans la colonne III pour le procédé de teintu- re avec chromatage en un bain, dans la colonne IV pour le procédé de tein- ture avec chromatage subséquento
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<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb>
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1) 4"Ritro-2-amino 4-méthyl-2-àeétyl- brun ' brun 1-h;
dioxybenzène- aâno 1 hobe jaunâtre jaunâtre 6-sulfamide zende 2) II'J 4-acétylamino-1- un roi hydyoxybenzene
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<tb> 3) <SEP> " <SEP> 1-acétylamino-7-hy- <SEP> olive <SEP> olive
<tb>
<tb> droxynaphtalène <SEP> bleuté
<tb>
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4) " 1-benzoylemino-7-hy- o9 ac droxynaphtalène 5) 1111 a 1lihdroquino rouge rouge
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<tb> léine
<tb>
<tb> 6) <SEP> " <SEP> 4-tertioamyl-1-hydro- <SEP> brun <SEP> brun
<tb> xybenzène
<tb>
<tb> 7) <SEP> methylamide <SEP> de
<tb>
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1-'acide ±-nitro+2- 1-banzoylamîno-7-hy- olive olive emîno-1-hydroxy- droxynaphtalene bleuté benzén6msulf nique 8) II'J I-n=butyrylamino=7- " " hydroxynaphtalène- 9) anilide de 1?acide 3-mëthyl-5-pyrazolone orange- orange 4-nitro-2-amino- jaune jaune 1-hydroxybsnzène-
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<tb> 6-sulfonique
<tb>
EXEMPLE 3.
On entre, à 60 , avec 100 parties de laine bien humectée dans un bain
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de teinture contenant 4000 parties d9eau, 1,3 partie du colorant obtenu sui- vant le premier paragraphe de 1?exemple 1, 4 parties diacide acétique à 40% et 10 parties de sulfate de sodium cristallisé. On porte à 1?ébullitions en
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30 minutes, et 1?on teint pendant 45 minutes à 19êbullîtiono On ajoute ensuite 4,7 parties diacide sulfurique à 10%, et 19n teint encore pendant 15 minu- tes à l9bulliticno On refroidit ensuite le bain de teinture à environ 70A9 ajoute une partie de bichromate de potassium porte à 1?ébullition, et chro-
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me à Pébullition pendant environ 40 minutes- La laine est teinte en des tons solides, orange=jaunatreo EXEMPLE .
On prépare un bain de teinture contenant dans 4000 parties d'eau, 10 parties de sel de Glauber., 1,3 partie du colorant qu'on peut obtenir sui-
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vant l'exemple lfl premier paragraphe, et 3 partit1l -d9un mélange constitué par 1,5 partie de chromate de potassium et 1,5 partie de sulfate d9aamniumo Dans ce bain de teinture, on entre, à 6009 avec 100 parties de laine bien
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humectées porte à laébullition en 30 minutes, et teint à cette température
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pendant 45 minuteso On ajoute ensuite 0,5 partie diacide acétique à 40%
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et maintient â leébullition encore 45 minutes. La laine est ainsi teinte en des tons solides, orange-jaunâtre.
REVENDICATIONS
1) Un procédé pour la préparation de colorants monoazoiques, re- marquable notamment, par les caractéristiques suivantes considérées séparément ou en combinaison :
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1) On copule des amides de 1-9acide 4mnito2aani.nc1-hyàroxyben- zène-6-sulfonique diazotés, avec des composants de copulation exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques, copulant en position voisine d'un groupe hydroxyle.
2) On utilise, comme composants de copulation : a) des hydroxybenzènes copulant en position ortho par rapport à un groupe hydroxyle..
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b) des 5-h3azolone copulant en position 4p c) des amides des acides acylacétiques et de préférence des arylides de ces acides., d) des hydroxynaphtalènes, copulant en position voisine de leur
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groupe hydroxyle et, en particuliers, le hd oxr naphtaléne9 e) des 1-acylamino-7-hydroxynaphtalènes, 3) On utilise comme composant de diazotation le 4-nitro-2-amino-
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l-hydroxybenzène-6-sulfewides le I3phénl ou le N-méthylamide correspon- dantso
II) A titre de produits industriels nouveaux g
1)
Les colorants monoazoiques de formule l
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dans laquelle X désigne un groupe sulfamide et R le reste d'un composant de copulation exempt de groupes sulfoniques et carboxyliques, qui est lié au groupe azoique en position voisine d'un groupe hydroxyle.
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2) Les colorants monoazolques suivant 1)g dans lesquels R désig- ne le reste d9un hydroxybenzène lié au groupe azolque en position ortho par rapport à un groupe hydroxyle.
3) Les colorants monoazolques suivant 1), dans lesquels R désig- ne le reste d'une 5-pyrazolone liée en position 4 au groupe azoique.
4) Les colorants monoazolques suivant 1), dans lesquels R désig-
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ne le reste d un amide de préférence un arylidej) dun acide acylacétiqueo
5) Les colorants monoazolques suivant 1). dans lesquels R désig- ne le reste d'un hydroxynaphtalène lié au groupe azoique en position voisi-
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ne d!1un groupe hydroxyle, de préférence un reste 2-hydroxynaphtalene lié en position 1 au groupe azoique.
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6) Les colorants monoazolques suivant 1), dans lesquels R désig- ne le reste d'un 1-acylamino-7-hydroxynaphtalène lié en position 8 au grou- pe azoique.
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