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Description


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   La présente   Invention   concerne notamment un procédé de préparation de nouveaux et précieux produits de transforma-   tion   de composés métallifères complexes de colorants azoïques. 



  Ce procédé est caractérisé par le fait qu'on fait réagir, sur des colorants basiques, des composés métallifères complexes de colorants monoazoïques exempts de groupes sulfonqies et exempts de groupes carboxyliques non situés en position ortho par rapport à un groupe azoïque et qui renferment un groupe sulfone ou un groupe   sulfonamidique.   

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 Les côtoyants a: a :t aC.:''lJant ici c .:

   L'il, --- tarte cr5 de dc:p...'iJ:'t sont e:ccarapts de g-.'e.t!p "u su7 f ni fuYt ":!t (;:{{.r.p1:D de groupes   carboxyliqucs   non   situés   en position ortho pac rapport   à   un groupe azoïque Ils renferment un métal en liaison complexe, par exemple de l'aluminium ou l'un des métaux ayant la numéro atomique compris entre 24 et 29   inclus,   par exemple du nickel ou du cuivre, ou surtout du cobalt ou du chrome, le cas échéant aussi deux ou plusieurs de ces métaux, et ils 
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 portent un groupe sulfone ou un groupe auitonamidicweà ils peuvent être préparés suivant des méthodes en elles-mômes connues en traitant les colorants exempts de métaux par des agents capables de céder des métaux, par exemple en milieu acide, neutre ou   alcalin,

     à   l'air   libre ou sous pression, le cas échéant en présence d'adjuvants appropriée, qui augmentent la solubilité ou favorisent la formation du complexe. Sont particulièrement bien appropriés les colorants monoazoïques métallifères que l'on obtient en faisant agir, sur des colorants 
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 0-carboxy-ot-hydroxymonoazoïques ou sur des colorants o-hydroxy- 01-aminomonoazoïques ou surtout sur des colorants o,oo-di-   hydroxymonoazoïques,   des agents capables de céder des métaux, 
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 avantageusement du chroi4i4i ou du cobalt, de manière à former des composés métallifères complexes renfermant, par molécule du colorant   monoazoïque,   moins d'un et, de préférence, environ un demi-atome de métal.

   De tels composés métallifères complexes, dont quelques uns sont déjà connus, peuvent être préparés 

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 par exemple en   faisant   agir, à peu près dans le rapport moléculaire   1:1 si,   un agent capable do céder un métal sur deux 
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 colorante monoazoïquoa méts.ll1sablss.. exempts de groupes sul-   foniques   et exempta de groupes carboxyliques non situés en position voisine du groupe azoïque   l'un   au moins de ces 
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 colorants monoazoï.ues renfermant un groupe sulfone ou un groupe sulfonaniidique. Ces deux colorants monoazoiques peuvent être identiques ou différents.

   L'un des deux et, de préférence, les deux doivent renfermer un groupe sulfone, par exemple un 
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 groupe méthylsulfone, éthylsulfone ou phdnylguls'on, ou un ou non substtué groupe sulfonamld1Q.ue aubstl tué!. On connatt un assez grand nombre de colorants   monoazoïques   de ce genre. On peut les préparer, suivant une méthode connue en elle-même, en copulant 
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 un composé o-carboxy ou O-hydroxy-diazoXque de la série ben- zénique, renfermant un groupe sultonamldlque ou un groupe   sulfone,   avec un composé copulant en position voisine d'un groupe aminogène ou   d'un   hydroxyle lié à un reste aromatique 
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 (c'est-à-dire d'un groupe hydroxyle lié à un reste aromatique ou d'un groupe Létonlque énolisable ou énol1sé).

   Le traitement par l'agent   capable   de céder un métal est, de préférence effectué en milieu faiblement acide, neutre ou alcalin. Il s'ensuit   qu'on   envisage, comme agents capables de céder des métaux, de préférence des composés métallifères qui sont stables en milieu alcalin, tels, par exemple, des composés 
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 métallifères, notamment cobalt1rères ou chromiferes, d'acides 

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 hydroxycarboxyliqjes ou d1co.rbox;y11q,UOD D.l1vhfJ.t1l..lUn et 4t, composés chromîte,-es d'acides oTty<Syoxyearbo?iqus aroi- ques rentermant le métal en liaison complexe.

   Comme temples alauldes hyàroxyoarboxyliques et d1a.rbO1qyeQ a1phat1q"es, on peut citer, entre autres, les ao1a. oa11q1 lactique, glycolique, citrique et notamment l'acide t4rtriqua, tandle que parmi les acides o-bydroxyoa"'boXYl1qU8. a;tIorno.tlquea, il y a lieu de mentionner par exemple ceux de la 4érle benzéni- que, comme l'acide 4 ou 5 ou 6"znétorl...l-hydro1qpen:

  tène-" carboxylique et surtout Itacide I-hydroXYbenz.ne-2carboxYl1que ne portant pas d'autre substitut. comme   agents   capables de céder du cobalt, on peut aussi   utiliser   des composés Simples du cobalt divalent, comme le sulfate ou   l'acétate   de cobalt, 
Les   indications   ci-dessus et les exemples ci-après sont largement suffisants et   permettent   de préparer sans 
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 difficultés les composés m4tal11t.rea utiliaablea comme zubstancon dé départ dans le présent procédé. 



   Pour plus de détails on peut cependant consulter les brevets français suivants 
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 No. 953<594 du 29 septembte 1947 
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<tb> " <SEP> 1.040,723 <SEP> du <SEP> 20 <SEP> avril <SEP> 1951-
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<tb> " <SEP> 1.058.651 <SEP> du <SEP> 23 <SEP> juin <SEP> 1952
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<tb> 
<tb> " <SEP> 1.061.060 <SEP> du <SEP> 28 <SEP> Juillet <SEP> 1952
<tb> 
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<tb> 1. <SEP> 061.365 <SEP> du <SEP> 8 <SEP> août <SEP> 1952 <SEP> et
<tb> 
 
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 " 1.085.262 du 19 octobre 1953 

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 . de la demanderesse ainsi que le brevet   français   
No.   971.803   du   17   septembre   1947,   de la Société dite : 
J.R.   Geigy   S.A. 



   Comme colorants basiques, on peut utiliser des colorants des séries   arylméthanique,   azoïque thiazinique,   azinique   et oxazinique. On choisit de préférence des colorants basiques exempts de groupes sulfonique. Comme colorants de la série   arylméthanique,   on envisage surtout ceux de la série santhonique ou des colorants dérivant de di ou de tri-aryl- méthanes et qui présentent au moins deux groupes aminogènes substitues, de préférence, ceux dont les groupes aminogènes sont en position para par rapport à l'atome de carbone central. 



   La réaction des composés métallifères complexes sur les colorants basiques, peut être effectuée à la température ambiante   ou à   chaud, le cas échéant en présence de solvants organiques. On ajoute avantageusement un ou plusieurs colorants   calques,   ou leurs sels, à une solution aqueuse de l'un des composes métallifères complexes envisagés, le produit de trans- formation précipitant sous forme aisément filtrable et pouvant être isolé. La réaction peut être effectuée avec des solutions de colorants de pH variable, mais de préférence avec des solu-   tions   dont le   pH   est compris entre 5,5 et 9,5.

   Dans de nombreux cas, le mélange réactionnel obtenu lorsqu'on transforme les colorants exempts de métaux en composés métallifères complexes correspondants, peut être utilisé directement pour la réaction. 

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   Les produits de   @ranoformation     con@@@@   a l'invention peuvent aussi être obtenus en métallisant en pr¯essence   CI,*   colorants basiques les colorants indiqués renfermant de groupes sulfones et   sulfamidiques.   



   Les produits obtenus suivant le présent procédé sont nouveaux. Ce sont des produits de   transformation   (sels) de colorants basiques avec des   composés   métallifèrse complexes de colorants azoïques exempts de groupes sulfoniques et exempts de groupes carboxyliques non situés en position ortho par rapport à un groups azoïque et qui renferment un groupe sulfone ou un groupe sulfonamidique. Les produits de trans- formation sont des corps cristallisés bien   défini:..   



   Ils sont solubles dans des solvants organiques (esters, acétone) et notamment dans l'alcool. Ils sont   appropries   à la teinture de résines naturelles et synthétiques, de   cires,   de laques et de masses plastiques, par exemple en éthers ou esters cellulosiques. Ils   conviennent   par exemple à la teinture lors du filage de rayonne-acétate, à la tenture de polymères naturels ou synthétiques, tels que les super- polyamides et les superpolyuréthannes, ainsi qu'à l'impression de diverses   mâtures,   par exemple du papier. Les teintures obtenues à   l'aide   des produits de transformation conformes à l'invention se caractérisent par une très bornée solidité à la lumière. 



   Dans les exemples non limitatifs qui   suivent,   et 

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 sauf indication contraires les parties et pourcentages 
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 s'entendent en poids. Los tcnp6ruturcs sont indiquées en   Nègres   centigrades. 



   Exemple 1 
Dans 500 parties d'eau à 80  et en ajoutant 27 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, on dissout 37,6 parties du colorant obtenu à partir du   2-amino-1-hydroxy-   
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 benzène-4-aulfonamlde diazoté et d'aoétylncétan111de. Après avoir ajouté 250 parties d'une solution de sulfate de cobalt   d'une   teneur en cobalt de   1,18%,,on   agite pendant 30 minutes à 80 - 85  Au bout de ce laps de temps, la formation du complexe est terminée. Après avoir refroidi à 40 , on ajoute une solution de 30 parties du colorant de formule 
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 dans 500 parties d'eau et 10 parties décide acétique à 85%. 



  On continue d'agiter pendant une heure environ, puis sépare par filtration le complexe de colorant complètement précipité et, le cas échéant, le lave à l'eau. Une fois séchée il se présente sous forme d'une poudre rouge qui se dissout dans l'acide sulfurique en donnant une solution jaune et dans l'alcool en donnait une solution orange.

   Une solution dans 
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 un;D laque n1trocellulos1que tournez sur un substratum approprié des revêtements d'un rouge tirant sur le jaune. 

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 j-^. ': : :.!L.5- Dans 500   parties     d'eau   et 27   parties     d'un')     solution   
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 à '' ï3; d  ydrticyds3 de sodium, on dlooout 37e3 prt1e) du colorant obtenu à partir de 2-a.raino-.-h;dro;y'onLn-1-au3ton-¯ amide diazoté et de 3-phâny3-3- '13y3 5-P;Trzzo3ona.

   Après avoir chauffé la solution à 80  environ, on y ajoute 250 parties   d'Une   solution de sulfate de cobalt d'une teneur en cobalt de 1,18%, puis agite pendant 30 heures environ à 80-85  En ajoutant de l'acide acétique, on rend la solution neutre   à   la phénol-phtaléine, puis on la refroidit à 40  On ajoute alors lentement une solution de 30 parties du colorant de. formule 
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 dans 450 parties d'eau et 10 parties d'acide acétique à 85%. 



  Pratiquement tout le sel de colorant précipite. Après agitation prolongée, on filtre et   lave à     l'eau.   Une fois séché, le produit obtenu se   présente   sous forme d'une poudre rouge qui se dissout dans-l'acide sulfurique   concentré   en donnant une solution jaune et dans l'alcool en donnant une solution orange. 



  Des revêtements obtenus à partir de laques nitrocellulosiques préparées à partir de ce colorant, fournissent des nuances pleines, d'un rouge tirant sur le jaune. 



   On obtient des nuances analogues en utilisant, au 

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 lieu de 2-amino-l-hydroxybenzéne-4-aulfonamide , une quantité correspondante de 2-amino-3.-hydrcxybnâee-#-zthy.au.ftrte ou de 2-amino-1-hydroxybenzène-4-éthylsulfono, et en procédant   tuant'au   reste de façon absolument   identique.   



   Exempel 3. 



   Dans 300 parties d'eau, on agite   40,7   parties du 
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 colorant obtenu â partir de #-cah3,oro-2-ami,na-.-hydrocybenxér4 5-sulronamide diazotê et de 1-phényl-µ-méthyl-5-pyrazoione, et ajoute au tout 120 parties d'une solution de chrcamosa,l2cyïats de sodium d'une teneur en chrome de 2,6% ainsi que 6,7 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium. Après avoir fait   bouillir   pendant plusieurs heures au réfrigérant à reflux, on 
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 #elargue le complexe chromîtère en ajoutant du chlorure de so- dium et en neutralisant à l'acide acétique, puis on filtre. 



   On dissout la   pâte   ainsi obtenue dans   450   parties   3'eau   à 70  Après avoir refroidi à 40 , on ajoute une solution de 30 parties du colorant de   formule   
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 dans 500 parties d'eau et   10   parties d'acide acétique à 84% Le sel de colorant formé précipite complètement. On le sépare par filtration et le   lave à     l'eau.   Une fois séché, il se présente sous forme d'une poudre rouge qui se dissout dans 

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 l'acide sulfurique concentra en donnant une solution jaune et dans l'alcool en donnant une solution rouge. Des revêtements obtenus à partir de laques nitrrocellelosiques préparées à partir de ce colorant, fournissent des nuances pleines, d'un rouge bleuté. 



   On obtient des colorants analogues, teignant des revêtements de laque suivant les nuances indiquées à la colonne 4 du tableau ci-après, lorsqu'on fait réagir, suivant les méthodes décrites dans les exemples précédents, les colorants monoazoïques indiqués à la colonne 1 dudit tableau, sur les agents correspondants, capables de céder les m .,aux, indiqués à la colonne 2, et précipite le complexe métallifère   formd   à l'aide d'une solution du colorant indiqué à la colonne 3. 

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  ..¯.,...¯.e.,¯.... 1 ¯ 2.¯... 3 4 cil Oi ¯ e,COMCH3 H;C, ;t- 2C11 vert Y VC SW2 v @ + OH HO ci jMH-\ H2Npg- 6. y r OH ! ..NN- HO C1 bieu H2N02S- <J Cr bleu Cl C1 00 ,00-CH.3 ("rNH-CH3 jaune ô"' ±lllJ Co H.C-HN- "3 jaune ,3 Ô ..gjajß-(" H H30-VCÀ,-;-CH3 jaune N=N CONH-<::> 3 HC-, JJ-CH S02NHOH? NH.HC1 OH 4 0-N-N-C----C-CH-3 Ni 3\,. CH'CH vert Yi0C.NsN eN-OL bleuatre 22 "3 c "2-C6 . ? OH NHQ  2-() -N=N Oo 1130 C,.CH3 vert y H2N b  o,  H3 3antre 802OH3 NH.HC1 OOH H NO S- -N=N--CH, Or (CH3)2N N(CH3)2 vert 2 2 1. 



  OH ci 7 CH HN02S- HO 00 (CHS)H C 1 cCH3) violet 91 a. 1 tire (rCOOH HO ?" 6C-N-O . 'cp r Uée 8 N#N-C.,G Cx' rouge H P NO 2 sJ. ",ClIN . rouge

Claims

Revendications. EMI12.1 i.1 Un procédé de préparation de- produits dt. tiana- formation de composés métallifères complexes de colorants azoïques, caractérisé par le fait qu'on traite par des EMI12.2 colorants basiques, des compo6én coraplexes de colorants monoazoïques exempts de groupas suif uniques et exempts de groupes carboxyliques non situés en position ortho par rapport à un groupe azoïque et qui renferment un groupe EMI12.3 lultone ou un groupe Bulfonamidlque.

Le présent procédé peut encore être caractérisé par les points suivants 1. ) On utilise, comme substances de départe des composés EMI12.4 chromiferes ou cobaltîfères complexes de colorants o-hydim- ol-amîno ou oiol-dîhydroxymonoazoyques exempts de groupes sultoniques et de groupes carboxyliques, qui renferuient un groupe sultonamîdîque ou un groupe alcoylaultone.

2.) On utilise des composés chrosiferes ou eobaltiferes renfermant 'un atome de chrome ou de cobalt lié de manière complexe à deux molécules de colorant monoezoïque. EMI12.5

3.) On utllee cou± - colorants baulques des colorants xanthonlques exempts de groupes nulfoniques.

4.) On utilise comme colorants basiques des colorants dérives de di ou de tri-a2yim6thanes exempts de groupes sultoni- ques et de groupes carboxyliques. <Desc/Clms Page number 13> EMI13.1

5.) On oi"l'i;c'ci#< la 1'0nction c.XOîJ comi cu6u fJ.JCt.... J..I.......... sur Ion (Ol())l.'tU1tt; bu.tI:1.(iUaO on milieu a<z;éuzc, à lu température ambiante ou à une taiap6rature 1 &ôz.OEiii;;n'G supérieure. il.) A titre de produite industriels nouveaux : 1.) Les produits obtenus par la Misa en oeuvra du procédé défini sous 1.). EMI13.2

2.) Les produits de trtànsforwatiofi de compoeéu métal- alifères compli&7.co de colorante a.zo!lqUOI!1, qui xenferment un colorant basique et un composés métallifère complexe de colorants azoïques exempta de groupes sulfoniques, également exempts de groupes carboxyliques non situés en position voisine dU groupa azoïque, et qui renferment un groupe sulfone EMI13.3 eu un groupe sultonamîdîque., 3.) Les produits de transformation tels que ceux définis sous II.) 2.), qui renferment un compose chromifera ou 80baltif@?e complexe de colorants o-hydroxy-c'-amino ou o.,ou 'd1hydroxymonoazouee exempts de groupes aultonlques et car- boxylique1 qui présentent un groupe sultonam1d1que ou un groupe alcylsufloe.

4.) Les produits de transformation tela que ceux EMI13.4 '"fiXli8 sous II.) 2.), qui renferment un compose chromîtère ou oob&ltifè$ complexe de colorants o-hydroxy-ol-am1no ou 0,0'- dihydroxymonoasoKques exempts de groupas sulf'on1C}uea et carboxyliques, ledit- composé chromîtère ou cobaltirère complexe <Desc/Clms Page number 14> renfermant un atone de métal lié de maniera complexe à deux molécules de colorant.

5.) Les produits de transformation tels que ceux définis sous II.) 2.) à 4.),et renfermant comme colorante basiques des colorants xanthoniques, notamment ceux qui sont exempts de groupez; sulfoniques.

6.) Les produits de transformation tels que ceux définis sous II.) 2.) à 5.), et renfermant comme colorants ba- siques des colorants du di ou du tri-arylméthane exempts de groupes sulfoniqus et carboxyliques.

III.) Un procède de teinture ou d'impression, remarquable en ce qu'on utilise pour sa mise en oeuvre les produits définis sous II.) .

IV.) A titre de produits Industriels nouveaux, les matières tointes ou imprimées obtenues par la mise en oeuvre du procédé déffni sous ]:Il.) Remarque: Ajouté trois mots.