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Publication number: BE564094A
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Description


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     La   présente invention est relative à un procédé permettant d'obtenir de nouveaux et précieux colorants azoïques métallifères, ledit   procède   étant caractérisé par le fait que, sur des colorants   monoazolques   qui sont exempts de   groupea   sulfoniques et d'autre part de groupes carboxyliques non situés en position ortho par rapport au groupe azoïque 

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 et qui   répondent   à la formule   générale :

     
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 (1) R-tN'Rl , dans laquelle R représent un reste aromatique de la série   benzénique   renfermant au moins un groupe ON et, en position ortho par rapport au groupe azoïque, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy ou un groupe carboxylique, et R1 représente le reste d'un composant de copulation lié au groupe azoïque par l'une de ses positions voisines d'un hydroxyle ou d'un groupe aminogène portant éventuellement des substituants, on fait agir des agents capables de céder du chrome ou du cobalt de manière que   s'il   y a un groupe alcoxy en position ortho par rapport au groupe azoïque, l'alcoyle soit scindé et qu'il se forme des colorants métallifères renfermant, par molécule de colorant   monoazoïque,   moins d'un, mais au moins un demi-atome de chrome ou de cobalt en liaison complexe. 



   Les colorants   monoazoïquea   répondant à la formule   ci-dessus,   employés comme substances de départ dans le présent procédé, peuvent être obtenus en copulant des composés 
 EMI2.2 
 o-carboxy-, o-hydroxy- ou o-alcoxy-diazolques de la série benzénique qui renferment au moins un groupe nitrile (c'est- à-dire un groupe de formule -ON), avec des composants de copulation copulant en position voisine d'un hydroxyle ou d'un groupe aminogène portent éventuellement des substituants. 



  On utilise alors avantageusement comme composés diazoïques les composés diazoïques 

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 d 'o-ca:t'bo:JQl-1' d 10-alcoJcy- ou d'O-h-ydi:-oiz-y-amîner3 de la série benzénique dont les noyaux benséniques peuvent encore, en 
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 dehors du groupe carboxylique ou du groupe alcoxy ou du 
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 groupe hydroxylep du groupe aioinogéne ou d'un groupe nitr11eg porter d'autres substltueiits tels que des groupes sulfones (par exemple un groupe méthylaulòneg éthylsulfone ou phénylsulfone), des groupes oultonamidîques qui peuvent, le cas échéant, porter des restes alcoyliques ou arylîques, ou des Bubatltuants non aquasolubiliiaix.tu, par exemple des groupes -N02 lues groupes -CO-alcoyles (par exemple -00-OH 3)D des groupes aeylaminogènes (par exemple aoétylawinogène)

   
 EMI3.4 
 et notamment des atomes d'halogène (par exemple du chlore),, des groupes alcoyles (par exemple méthyle) ou des groupes alcoxy (par exemple méthoxy). 



  Comme composés diazoïques de ce genre., on envisage par exemple ceux qu'on peut obtenir par diazotation des amines suivantes: 
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 le 4-chloro-, le 4-méthYl- ou le 4-niéthoicy-5-oyano-2-amîno- 1-hydroxybenzene, la 5-cyano-2-=-amino-l-hy<3roxybenzèn@-4méthyloulfone, le 4-nitro-6-cyano-2-amino-l-hydroxybenzènep le 4,6-d1cyano-2-amino-l-hydroxYbenzène, la 6-cyano-2-aminoi-hyàroxybenzène-4- ;é'chyisuifone, l'amide de l'acide 4-cyano- 2-amino-1-hsidx-oàtybe;

  zàne-6-suiionique, la 4-cyano-2-aminoI-hydr?xYbenzène-6-méthYlulfcne, le 6-nitro- ou le 6-chloro- 4-cyano-2-am1no-l-hydroxybenzène l'acide 5-cyano-2-asnino- 

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 benzoïque et surtout le 4- ou le 5-oyano-2-amino-1-hydroxy- benzène et les composés correspondants qui présentent en position   1,   à la place de   l'hydroxyle,   un groupe   alcoxy,'   de préférence un groupe alcoxy de bas poids moléculaire comportant de un à quatre atomes de carbone, par exemple un groupe   méthoxy.   



   La préparation de tels composés peut avoir lieu par exemple à partir des composés nitrés correspondants, par réduction du groupe NO2 en groupe aminogène et transformation de ce groupe aminogène en groupe -CN par la méthode de Sandmeyer, les groupes sensibles présents,par exemple le groupe- 
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 ment o-laydrox;-am3.nogéne étant éventuellement protégé par acylation et étant mis à nouveau en liberté après introduction du groupe CN. 



   Comme composants de   copulation,   on envisage pour la préparation des colorants monoazoïques servant de substances de départ dans le présent procédé, des composés aminés ou   hydroxylés   qui sont exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques et peuvent copuler en position voisine d'un groupe aminogène ou d'un hydroxyle. Comme composés de ce genre, il y a lieu de mentionner par exemple des   naphtylamines;  par exemple la ss-napthtylamine, l'amide de 
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 l'acide 2-aminonaphalte--suZfonïque ou l'amide de l'acide 1-aminonapha7ae--su.Y"on.queg le 2-méthyl-, le 2-p-hydroxy- éthyl- ou le 2-pÏiénylaminonaphtalène; de préférence toutefois 

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 des composés hyaroxylés.

   Panai les composas hydroxlé6, 
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 il y a lieu d'entendre aussi bien den composés hydroxylés 
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 aromatiques que des composas qui peuvent populer grâce à\ un groupe cétonéthyién3,que, car comme on sait, on admet en 
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 général que les colorants obtenus à partir de composés céto- 
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 métliyidniques de ce genre se présentent sous forme énolisée et doivent donc être considères comme des colorants o,o'dihydroxy-azoïques. Le groupe edtométhylénlque peut se 
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 trouver soit dans une chaîne ouverte, soit dans un anneau 
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 h6t6rocyclîque.

   Comme composés hydroxylés entrant en ligne de compte, on mentionnera; des hjd oxybenzènes portant des substîtuants en para comme le 4néthyl; le 3Dl}-diméthYl-, le 4-tertlo-amyl- ou le 4-acétyiamino-1-hyàroxybenzène, le 4-méthYl-2-acétYlam1no-l-hydroxYbenzène des hydroxynaphtalènes comme le 2-hYdroxynaphtalèneb le 2-hydroxy-6-bromoou -6-m6thoxy-naphtal"èllie, l'amide ou le- -méthoxypropYlam1de de l'acide 2-hydroxynaphtalène-6-BulfonlquGs le 1-hydroxy- 4-méthylnaphtal%ene., le I-hydroxy-5-chloronaphtalènee le I-hYdroxY-5,8-d1chloronaphtalène ainsi que des 1-acylamîno- 7-hydroxynaphtal%erles comme le 1-éthane-sulfonylamlno-, le 1-acétylawino-, le 1-n-butyrylami;o-, le I-benzoylamino-7hydroxynaphtalene ou les 7-hYdroxynaphtalne-(1)-carbamatea de méthyle ou d'éthyle, des 5-pyrazolonez comme la 3-méthyl- 5-pyrazolonc, la I-n-butYl-3-méthYl-5-pyrazolone;

   la 1-phênyl- 3-méthyl-5-pYrazolone, les 1-(2'-, 31- ou 41-ehlorophényl)- 

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 5-méthyl-5-PYrazolone5, les 2--(2,--rimthyl-- ou 2'-chloro- 6'-mth5phdnyl)--mthy.--5-pyrazolonea, les 1-(3'- ou 4'mthylphny.)--mtly:-5-pyrazoxoneg, les 1-(2'-méchyl- ou -thylphdnyl)-3-mthy2--5-pyrazolones, les amides des acides 1-phényl-3-méthyl-5-P3razolone-3'- ou - -sul'onique, et les produits correspondants portant des substituant simples 
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 à l'azote, comme le méthoxyéthylamide de l'acide 1-phényl- 
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 µ-méthyi-5-pvrazolone-3'-xulfonique, l'amide de l'acide 5-Pyrazo.one-3-carbo.xylique, le N-méthyl-, le N-éthyl-p 
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 le N-isopropyl- ou le N-butylamide de l'acide 5-pyrazolone- 
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 3-carboxylique, le N--2 --, le Îl-3'- ou ita N-4'-chlorantlide de l'acide 5-PYrazolone-3-,arboxylJ.que,,

   l'anilide ou le N-tolylamide de l'acide 5-PYrazolone-3-oarboxyiique, l'amide de l'acide 1-phényl-5-pvrazolone-3-carboxylique, des acides 
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 barbituriques comme l'acide barbiturique proprement dit, des 
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 d3.hyâroqu3no7.ines comme la 2,4-àihydroxyquinoléine, des 
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 esters ou des amides d'acides acylacétiques, comme l'amide 
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 de l'acide acétylacétîque, l'amide de l'acide 1-cétoaoétylaminobenzène-3'-sulfonique, le N-méthylamide, le N-butylamide, le N-cyclohexylamîde, le N-a-.

   ou N-p-naphtylamide ou l'anilide de l'acide aodtylacétique, le N-diméthylamide de l'acide acêtylacétique, le tétrahydro- ou les décahydro-a- ou --naphtylamides de l'acide acétyiacétique, le 2t-s le -3'- ou le -4'-chloranilide de l'acide acétylacétique, l'amide de l'acide benzoylacétique, l'anilide de 

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 l'acide benzoyiacôtique, ainsi que le 6.adroac;a-.tdao:. 



   La copulation de ces composants de copulation   avec.les   composes diazoïques   mentionnés   peut être   effectuée   suivant des méthodes usuelles connues en elles-mêmes, de préférence dans un milieu alcalin allant par exemple du milieu alcalinisé par un carbonate alcalin au milieu al-   'calinisé   par un   hydroxyde   de métal alcalin, lorsque l'on utilise des composés hydroxylés comme composants de copulation ou dans un milieu acide à neutre lorsqu'on utilise des composés aminés comme composants de copulation. 



   Lorsque la copulation est terminer les colorant peuvent être facilement   séparas   par filtration du mélange réactionnel, pour leur métallisation, car ils ne sont que peu solubles dans l'eau. On les utilise alors avantageusement sous forme de gâteux de filtration sans les sécher.

   Dans beaucoup de cas, il est également   possible   d'effectuer le traitement par les agents capables de céder du chrome ou du cobalt,,   directement   dans le mélange de copulation,, sans séparation   intermédiaire,,  
Le traitement par les agents capables de céder du chrome ou du cobalt a lieu, suivant le présent procéda en opérant selon des méthodes en   ailes-mêmes   connues, de manière que tout en éliminant le cas échéant le reste   alcoylique   du groupe alcoxy situé éventuellement en position ortho par rapport au groupe azoïque, il se forme un colorant 

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 arom3':

  re ou cobaltifère renfermant,, par molécule e co- lorant monoazoïque, moins d'un, mais au   moins   un demi- atome de chrome ou de cobalt en liaison complexe. On ef- . fectuera donc avantageusement la métallisation avec des agents capables de céder du chrome ou du cobalt, suivant des méthodes dont l'expérience a montré qu'elles   permettent   d'obtenir des composés complexes renfermant au   moins   un demi-atome de métal par molécule de colorant   monoazoïque.   



  En général, il est   recommandé d'utiliser,   par molécule de colorant   monoazoïque,   moins d'un atome de chrome ou de cobalt et/ou d'effectuer la métallisation en milieu faiblement acide à alcalin, le cas échéant en présence de solvants or-   ganiques.   Il s'ensuit que les composés métallifères qui sont stables en milieu alcalin sont également particulièrement bien appropriés pour la mise en oeuvre du procédé,par exemple les composés complexes du chrome ou du cobalt 
 EMI8.2 
 d'acides icarbo:

  y3lques ou hydroxycarboÁ71iquea aliphatiques, par exemple de   l'acide   oxalique,de l'acide lactique, de l'acide glycol1que, de l'acide citrique ou, notamment,   de   l'acide tartrique, ou les composés   chromifèrea   complexes d'acides   hydroxycarboxyliques   aromatiques, par exemple de l'acide salicylique. Comme agents capables de céder du cobalt, on peut aussi, suivant le présent procéda utiliser avantageusement des composés simples du cobalt éivalent, comme le sulfate ou l'acétate de cobalt, ou le cas   échéant   

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 de l'hydroxyde de cobalt fraîchement   précipité.   



   La   transforma bien   des colorants en   composés   métallifères complexes 2:1 a lieu   avantageusement à   chaud, 
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 à l'air libre ou sous pression, le cas échéant en présence   d'adjuvants   appropriés, par exemple en présence de sels 
 EMI9.2 
 d'acides organiques, de baseô, de solvants organiques ou d'autres agents favorisant la formation du complexe et/ou l'élimination de l'alcoyle du groupe alcoxy, lorsqu'il y a un groupe alcoxy en position ortho par rapport au groupe azoïque. 



   On peut soumettre aux procédés de   métallisation   décrits ci-desus par exemple un colorant unitaire de la formule (1) indiquée au début. Il est toutefois également possible et dans beaucoup de cas avantageux (par exemple aussi pour la production de colorants de différentes nuances) de métalliser de façon appropriée un mélange de   différents   
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 colorants monoazolquec métal11aeblesg dont luun au moins répond à la formule (1) indiquée au début. On peut par exemple métalliser de façon convenable un mélange d'un 
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 colorant de formule (1) et d'un colorant o-hydro.iY-o i.-amino- (nonoazoïque, d'un colorant o,ol-dîhydroxymonoazoïque ou d'un colorant o-oarboxy-o'-hyroxymonoasoïque. 



  Les colorants m@tal1ifères complexes 211 que l'on obtient suivant le présent   procédé;,   notamment les colorants chrojifères de ce genre, peuvent aussi   @tre   

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 prépayas le cas échéant en faisant réagir sur des colorants   monoazoïquea   exempts de chrome,, des composés chromifëres de colorants monoazoïques (complexes 1:1) qui renferment par      molécule de colorant un atome de chrome en liaison complexe, auquel cas on utilise des colorants monoazoïques exempts de chrome et des colorants monoszoèques renfermant du chrome (complexes 1:

  1), qui sont exempts de groupes sulfoniques et d'autre part de groupes carboxyliques non situés en position voisine du groupe azoïque et dont l'un au moins, mais de préférence tous, répondent à la formule générale (1). 



   Les produits obtenus suivant le présent procédé sont nouveaux. Ce sont des composés métallifères complexes renfermant un atome de chrome ou de cobalt lié de manière complexe à deux colorants monoazoïques qui sont exempts de groupes sulfoniques et répondent à la formule générale: (1) R-N-N-R1 dans laquelle R représente un reste aromatique de la série benzénique qui porte au moins un groupe CN et, en position ortho par rapport au groupe azoïque, un groupe hydroxyle ou un groupe carboxylique., et R1 représente le reste d'un composant de copulation lié au groupe azoïque par une de ses positions voisines d'un hydroxyle ou   d'un   groupe amino- t gène portant éventuellement des substituents. 



   Particulièrement précieux sont les composés 

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 cobaltifères et, de préférnce, les composés chrmifères de ce genre qui renferment un atome de métal lié de manière complexe à deux des colorante 0,0'-dihydroxy-monoazoïques répondant à la formule générale (1), et surtout ceux qui renferment deux colorants monazoïques   identiques   renfermant des groupes sulfones ou des groupes sulfonaldiques. 



   Ces nouveaux colorants chromifères et cobaltifères sont solubles dans l'eau   t   dans un milieu aqueux faiblement acide, et ils y sont même plus solubles que les co-   lorante   de départ   utilisés   pour leur préparation. Ils sont appropriés pour la teinture de diverses substances telles que des masses plastiques,des résines, des cires, des laques et des matières analogues, de préférence toutefois pour la teinture et l'impression de tissus synthétiques en   superpolyamides   et en superpolyuréthanes, et surtout pour la teinture et l'impression de matières d'origine animale comme la soie, le cuir et notamment la laine. Ils sont surtout appropriée pour la teinture de la laine en bain faiblement alcalin, neutre à faiblement acide, de préférence en bain acétique.

   On peut naturellement ajouter au bain de teinture les adjuvants usuels dans la teinture de la laine, comme le sulfate de sodium, des pyrophosphates, des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des alcools de poids moléculaire élevé ou des amides, etc. Les teintures sur laine que l'on obtient ainsi se caractérisent par leur 

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 bon unisson, leurs bonnes solidités aux traitements en   présence   d'eau et leur très bonne solidité au carbonisage, au      décatissage et à la lumière. 



   L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, et sauf indication contraire, les parties et les pourcen-   tage   s'entendent en poids et les températures sont indiquées      en degrés centigrades. 



   Exemple 1      
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 On met 13D parties de 4-cyano-2-atnino..l-   hydroxybenzène   en suspension dans 200 parties d'eau, en ajoutant 25 parties en volume d'acide chlorhydrique deçànormal, puis   diazote,   à 0-2 , avec 25 parties en volume d'une solution tétranormale de nitrite de sodium. Après avoir neutralisé la suspension en y ajoutant du bicarbonate de sodium, on la verse dans une solution (refroidie à 0  avec de la glace) de 26 parties d'amide de l'acide 1-phényl-3- 
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 méthyl-5-pyrazolone-5 '-sulfonique, de 4,2 parties d'hydroxyde de sodium et de 5,3 parties de carbonate de sodium, dans 150 parties d'eau. Lorsque la copulation est terminée, on filtre le colorant complètement précipité et le sèche.

   Il constitue une poudre brun-rouge qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré et dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium en donnant une solution jaune. 

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   On dissout 19,9 parties du colorant ainsi obtenu dans 1000 parties d'eau à 80 , en ajoutant 4 parties d'hydroxyde de sodium, puis ajoute 50 parties d'une solution de sulfate de cobalt d'une teneur en cobalt de   3,25%.   Après avoir agité pendant une demi-heure, la métallisation est terminée. Le complexe cobaltifère formé est précipité par addition de chlorure de sodium et par neutralisation à l'acide acétique, puis filtré et séché. Il constitue une poudre brune qui se dissout dans l'eau en donnant une so- lution brun-jaune et dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution jaune verdâtre, et qui teint la laine, en bain faiblement alcalin, neutre ou acétique, en des nuances pleines, jaune brunâtre d'une bonne solidité au lavage, au décatissage et au carbonisage, et d'une remarquable solidité à la lumière. 



   Exemple 2
Dans 600 parties d'eau, on met en suspension
19,9 parties du colorant obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 1, ajoute 70 parties d'une solution de chromo- salicylate de sodium d'une teneur en chrome de 2,6% et fait bouillir pendant trois heures à reflux. Au bout de ce temps, le chromatage est terminé. Le complexe   chromifère   formé est séparé par addition de chlorure de sodium, filtré et séché.

   Il constitue une poudre rouge-brun qui se dissout 

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 dans l'eau en donnant une solution orange et dans l'acide sulfurique concentre en donnant une solution jaune verdâtre, et qui teint la laine, en bain faiblement alcalin, neutre, ou acétique, en des nuances oranges, pleines, d'une bonne solidité au lavage, au décatissage et au carbonisage, et d'une remarquable solidité à la   lumière.   



   Dans le tableau ci-après, on a indiqué les propriétés d'autres complexes métallifères qui peuvent être préparés d'une manière analogue. La nuance des teintures obtenues sur laine ou sur fibres en superpolyamides est indiquée dans la colonne III pour le composé   cobaltifère   et dans la colonne   II   pour le composé   chromifère   du colorant correspondant indiqué dans la colonne I dudit tableau.

   

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<tb> 
<tb> I <SEP> II <SEP> III
<tb> 
 
 EMI15.2 
 1 4-cyano-2-amino-l-hydroxy- violet bordeauk benzène-e> amide de l'aoiâe 2-hydroxynaphtal%ene-6sulfonique 2 4-cyano-2-amino-l-hydroxy- gris corinthe benzène -----y 1-acétamino- 
 EMI15.3 
 
<tb> 
<tb> 7-hydroxynaphtalène
<tb> 
 
 EMI15.4 
 3 4-oyano-2-amino-1-hydroxy- jaune 
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<tb> 
<tb> benzène <SEP> # <SEP> acéto-acétyl-
<tb> 
 
 EMI15.6 
 aniliùe-5'-sulfonamiàe 4-cyano-2-awino-1-hydz>oxy- violet- brun-rouge benzène -- 3-Taydroxy.-3%- brun diméthylbenzène 5 4-oyano-2-.amino-l-hydroxy- brun- 
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<tb> 
<tb> benzène <SEP> # <SEP> méthylmaide <SEP> de <SEP> noir <SEP> gris <SEP> violacé
<tb> l'acide <SEP> 2-aminonoaphtalëne-
<tb> 6-sulfonque
<tb> 
 
 EMI15.8 
 6 6-nltro-4-oyano-2-amino-l- # brun-orange 
 EMI15.9 
 
<tb> 
<tb> hydroxybenzène <SEP> # 

  <SEP> amide
<tb> de <SEP> l'acide <SEP> 1-phényl-3-
<tb> 
 
 EMI15.10 
 mthyl-*5-pyrasolone-3 ' sulfonique 6-nitro-11-cyano-2-amino-1- # bordeaux 
 EMI15.11 
 
<tb> 
<tb> hydroxybenzène <SEP> # <SEP> amide
<tb> de <SEP> l'acide <SEP> 2-hydroxy-
<tb> 
 
 EMI15.12 
 naphtaiène-6-nulfonique 
Exemple 5
Dans 1000 parties d'eau, on met en   suspension   19,9, parties du colorant préparé suivant le premier para-   ,graphe   de   l'exemple   1 et 20,7 parties du colorant obtenu à 
 EMI15.13 
 partir de méthy lamine de l'acide 2-amlno-l-'hydroxybenzena- 

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 EMI16.1 
 4-sulfonique et de l-ac4tylam1no-7-hydroxynaphtalène, puis chauffe le tout à 50 .

   Après avoir ajouté une solution contenant 7,85 parties du sulfate de cobalt, 7,5 parties      d'acide tartrique, 50 parties en volume d'une solution à 30% d'hydroxyde de   sodium,,   dans 500 parties d'eau, on   chauff   à 80 .Au bout de 30 minutes environ, la métallisation est terminée. On précipite le complexe de cobalt par addition de chlorure de sodium et d'acide acétique, puis filtre. A l'état sec, ce complexe de cobalt est une poudre soluble dans l'eau qui teint la laine, en bain faiblement alcalin, neutre ou acétique, en des nuances brunes, pleines, d'une bonne solidité au lavage, au décatissage et au carbonisage, et d'une remarquable solidité à la lumière.. 



   Exemple 6 
Dans 4000 parties d'eau, on dissout 0,5 partie du colorant   chromifère   obtenu suivant l'exemple 2, ajoute 10 parties de sulfate de sodium   cristallise   et entre, à   40-50 ,   avec 100 parties de laine bien humectée dans le bain de teinture ainsi obtenu.   On   ajoute ensuite 3 parties d'acide acétique à 40%, porte en une demi-heure à l'ébul-   lition   et teint pendant trois quarts d'heure à   l'ébullition.   



  Finalement, on rince la laine à   l'eau   froide et la sèche. 



  On obtient une teinture pleine, de nuance orange, qui est d'une bonne solidité au lavage et d'une bonne solidité à 

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 la lumière. 



   A la place de laine, on peut aussi utiliser 100 parties de fibres de   superpolyamide     ("nylon")   et l'on obtient également une teinture orange. 



   Sans addition d'acide acétique et/ou de sulfate de sodium, on obtient pratiquement les marnes teintures. 



   Exemple 3 -----------
Dans 1500 parties d'eau, on met en suspension 19,9 parties du colorant préparé suivant le premier paragraphe de l'exemple 1 et 16,15 parties du colorant préparé à partir 
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 de 4-oyano-2-amino-1-hydroxybenzéne et de l-acétamino-7hyiroxynatata3.éne, ajoute 142 parties d'une solution de   chromosalicylate   de sodium d'une teneur en chrome de 2,6% puis fait bouillir à reflux pendant 4 heures. Au bout de ce temps, le chromatage est   termine.   On précipite le composé   chromifère   obtenu en ajoutant du chlorure de sodium et en neutralisant à   1'solde   acétique,le filtre et le sèche.

   Il constitue une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une solution brune et dans l'acide sulfurique concentre en donnant une solution rouge, et qui teint la laine, en bain faiblement alcalin, neutre ou acétique, en des nuances brunes, pleines,   d'une   bonne solidité au lavage, au décatiwsage et au carbonisage, et d'une remarquable solidité à la lumière. 

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   Exemple 4     
Dans 1500 parties d'eau, on met en suspension   19,9   parties-du colorant prépare suivant le premier paragraphe de l'exemple 1 et 15,4 parties du colorant préparé à partir 
 EMI18.1 
 de l'amide de l'acide 4-chloro-2-amino-l-hydroxybenzène-5sulfonique et de 1-p-hényl-3-méthyl-5-pyrazolone, ajoute 142 parties d'une solution de chromosalicylage de sodium d'une teneur en chrome de 2,6%, puis fait bouillir pendant 4 heures à reflux. Au bout de ce temps, le chromatage est terminé. On précipite le composé chromifère obtenu par addition de chlorure de sodium et neutralisation à l'acide acétique, le filtre et le sèche.

   Il constitue une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une solution rouge et dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution jaune et qui teint la laine, en bain faiblement aloalin, neutre ou acétique, en des nuances pures, écarlates, ,d'une bonne solidité au lavage, au décatissage et au car-   bonisage,   et d'une remarquable solidité à la lumière.

Claims

Revendications 1. Un procédé de préparation de colorants azoïques métallifères, caractérisé par le fait que, sur des colorants monoazoïques qui sont exempts de groupes sulfomiques et ' d'autre part de groupée carboxyliques' non situés en position ortho par rapport au groupe azaoïque et qui répondent à la formule générale:

R-N=N-R- dans laquelle R représente un reste aromatique de la série benzénique qui renferme au moins un groupe CN et, en position ortho par rapport au groupe azoque, un groupe alcoxy, un groupe hydroxyle ou un groupe carboxylique, et R1 représente le reste d'un composant de copulation lié au groupe azoïque par l'une de ses positions voisines d'un hydroxyle ou d'un groupe aminogène portant éventuellement des substituants, on fait agir des agents capables de céder du chrome ou du cobalt, le cas échéant de manière que, s'il y a un groupe alcoxy, le reste alcoylique soit en position ortho par rapport au groupe azolque,

l'alcoyle soit scindé de ce groupe et qu'il se forme des colorants métallifères renfermant, par molécule de colorant monoazoïque, moins d'un, mais au moins un demi-atome de chrome ou de cobalt en liaison complexe.

Le présent procédé peut encore être caractérisé <Desc/Clms Page number 20> par les points suivants: 1) On utilise comme colorants monoazoïques de départ ceux qui répondent à la formule: EMI20.1 dans laquelle A représente le reste d'un composant de copulation lié au groupe azoïque par l'une de ses positions voisines d'un hydroxyle ou d'un groupe aminogène portant éventuellement des substituants.

2) On utilise des colorants monoazoïques répondant à la formule EMI20.2 dans laquelle X représente un groupe NO2, un atome d'halogène, un groupe sulfonamidique portant éventuellement des substituants ou un groupe sulfone, et A le reste d'un composant de copulation lié au groupe azoïque par l'une de ses positions voisines d'un hydroxyle ou d'un groupe aminogène portant éventuellement des substituants.

3) On utilise des colorants monoazoïques qui renferment un groupe sulfone ou un groupe sulfonamidique.

4) On utilise des colorants monoazoïques présentant <Desc/Clms Page number 21> EMI21.1 le reste d'un 1-aoylamino-7-hydroxynaphtalihne lié en position 8 au groupe azoïque.

5) On utilise comme agent capable de céder du, cobalt un sel simple du cobalt divalent.

6) On utilise comme agent capable de céder du chrome un composé chromifère complexe d'un acide o-hydroxycarboxylique aromatique, de préférence de l'acide salicylique.

7) On effectue la métallisation en milieu alcalin.

8) On part de mélanges de deux colorants monoazoïques métallisables différents qui sont tous deux exempts de groupes sulfonqiues et dont l'un, mais de préférence les deux, présentent la composition indiquée sous I. et 1) à 4).

II. A titre de produits industriels nouveaux : 9) Les composés cobaltifères ou chromifères complexes de colorants monoazoïques, renfermant par molécule de colorant monoazoïque moins d'un atome de cobalt ou, de préférence, de chrome en liaison complexe, exempts de groupes sulfoniques et d'autre part de groupes carboxyliques non situés en position ortho par rapport au groupe azoïque et répondant à la formule générale :

R-N-N-R1 dans laquelle R représente un reste aromatique de la série benzénique qui renferme au moins un groupe CN et, en position ortho par rapport au groupe azoïque, un groupe hydroxyle ou un groupe carboxylique, et R1 représente le reste d'un <Desc/Clms Page number 22> composant de copulation lié au groupe azoïque par l'une de ses positions voisines d'un hydroxyle ou d'un groupe amino- gène portant éventuellement des subatituants.

10) Les composés cobaltifères ou chromifères complexes de colorants monoazoïques, renfermant par molécule de colorant monoazoïque moins d'un atome de cobalt ou, de préférence, de chrome en liaison complexe, exempts de groupes sulfoniques et de groupes carboxyliques et répondant à la formule générale: EMI22.1 dans laquelle X représente un atome d'halogène, un groupe NO2' un groupe sulfone, un groupe sulfonamidique ou un atome d'hydrogène, et R1 le reste d'un composant de copulation lié au groupe azoïque par l'une de ses positions voisines d'un hydroxyle ou d'un groupe aminogène portant éventuellement des substituants.

Il) Les composés cobaltifères ou chromifères tels que ceux définis sous 9) et 10), caractérises par le fait qu'ils contiennent des colorants monoazoïques portant des groupes sulfones ou des groupes sulfonamidiques.

12) Les compsés cobaltifères ou chromifères tels que ceux définis sous 9) et 10), caractérisés par le fait qu'ils contiennent des colorants monoazoîques portant le <Desc/Clms Page number 23> EMI23.1 reste d'un 1-acylamino-7-hydrozynaphtalène lié par sa position 8 au groupe azoque.

III. Un procédé de teinture et d'impression caractérisé par le fait qu'on utilise pour sa mise en oeuvre les produits définis sous 9) à 12) ou ceux obtenus par la mise en oeuvre du procédé défini sous I. et 1) à 8).

IV Un procédé de teinture caractérisé par le fait qu'on teint des fibres contenant de l'azote, notamment de la laine et des fibres synthétiques en superpolyamides ou en superpolyuréthanes avec les produits en question, en bain faiblement alcalin, neutre ou faiblement acide.

V.. A titre de produits industriels nouveaux, les matières teintes ou imprimées par la mlae en oeuvre du procédé défini sous III. et IV.