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PROCEDE DE PREPARATION DE 2-ACETOXY-ALKYLNITRILES.
Il est connu de préparer du 2-acétoxy-propanenitrile à partir d'un mélange de diacétate d'éthylidène et de cyanure de potassium à 140-150 C; ceci ne se faisant toutefois qu'avec des modes opératoires et des rendements peu satisfaisants.
On a trouvé un procédé simple permettant une réaction complète et d'application générale. Le procédé de préparation de 2-acétoxy-alkylnitriles à partir d'un cyanure alcalin et d'un diacétate d'alkylidène consiste essentiellement à opérer en présence d'eau, de préférence en quantités importantes, particulièrement à une température de 0 à 30Ce La réaction se déclanche le plus souvent d'elle-même, sans chauffage; la.température du mélange s'élève vers 90 c, mais toutefois suivant le genre de matières premières les températures de 20 c et moins sont également favorables. On peut faire réagir les deux composants par exemple en présence d'une quantité d'eau 0,2 à 5 fois plus grande,calculée par rapport au diacétate d'alkylidène.
En vue d'un meilleur contrôle de la température., cas où éventuellement un refroidissement peut s'avérer également nécessaire, il est avantageux d'ajouter progressivement un composant à 1-'autre. Par exemple on introduit lentement une solution aqueuse à 30% de cyanure de potassium dans du diacétate d'éthylidène. Il n'y a pas d'exigence spéciale à formuler concernant la pureté des cyanures. On peut par exemple partir de solutions aqueuses de cyanure telles qu'on les obtient par lessivage du produit fondu obtenu à partir de la cyanamide calcique et de sel de cuisine.
Les solutions renfermant comme impuretés, à côté des chloruies de calcium et de sodium, également du carbone, de l'hydroxyde de calcium, des sulfures etc. qui proviennent du carbure de calcium employé pour la fabrication du cyanure de calcium. Dans ce cas précis le procédé conforme à l'invention offre des avantages particuliers, parce qu'on rencontre de grandes difficultés à préparer à partir de ces solutions de l'acide cyanhydrique pur exempt d'hydro-
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gène sulfuré, etca comme cela s'avère nécessaire pour la préparation des nitriles par d'autres procédés.
Le traitement ultérieur du mélange réactionnel consiste ordinairement à extraire le nitrile avec des solvants par exemple de l'acétate d'éthyle. On extrait tout résidu de nitrile qui pourrait éventuellement encore subsister après l'acidification, en même temps qu'avec l'acide acétique/ On peut encore acidifier le mélange réactionnel et extraire tout le nitrile de même que l'acide acétique avec un solvanto Il est de même possible éventuellement d'ajouter au mélange réactionnel une partie du solvant au début ce qui a pour effet de freiner la réaction.
L'acide acétique produit peut de nouveau servir à la préparation de diacétate d'alkylidène par réaction avec de l'acétate de vinyle ou de l'acétylène éventuellement après conversion en anhydride acétique par réaction avec un al déhyde suivant des procédés connus.
Exemple 1.
A 130 po de diacétate d'éthylidène on ajoute lentement sous une forte agitation vers 25 C une solution,de 57 P. de cyanure de sodium dans 122 po d'eau. Après addition d'environ le premier tiers on laisse monter, librement la température. Elle atteint d'elle-même 85-90 C en l'espace d'une 1/2 heure à 3/4 d'heure environ. Pour achever la conversion on agit e encore pendant quelques heures à la température de reflux. Alors on ajoute avec précaution 120 pa d'acide sulfurique à 50 % puis on ajoute de l'eau.
On extrait de la solution obtenue le 2-acétoxy-propanenitrile et l'acide acétique, par exemple avec de l'acétate d'éthyle. On fractionne l'extrait par distillation fractionnée. La teneur en azote du produit de la réaction s'élève à 12,65%a (La valeur théorique pour le nitrile pur est 12,38%).
Exemple 2.
A 1 mole de diacétate d'éthylidène on ajoute 1, 3 moles de cyanure de sodium dans 5,8 moles d'eau (solution à 32%) goutte à goutte. Le débit est réglé de manière à garder la température entre 10 et 30 C. Après avoir ajouté toute la solution de cyanure de sodium on agite encore pendant plusieurs heures à la température de réaction. L'addition de 1,4 moles d'acide sulfurique à 50% se fait en sorte que la température se maintienne également dans ce cas-ci entre 10 et 30 C. Le traitement ultérieur se fait de la. même façon que dans l'exemple 1. La teneur en azote du produit dé la réaction s'élève à 12,61%.
Exemple 3.
A 1 mole de diacétate d'éthylidène on ajoute une solution de 1,6 moles de cyanure de potassium dans 6,3 po d'eau. Après réaction complète on ajoute 1,1 moles d'acide sulfurique à 50 % Le traitement ultérieur se fait comme dans l'exemple 2.
Exemple 4.
On extrait tout d'abord à l'eau une masse fondue obtenue à par.- tir de cyanamide calcique et de sel de cuisine. On fait couler doucement dans du diacétate d'éthylidène la solution obtenue dont la teneur en cyanure calculée en NaCN s'élève à 10-30%. Le rapport cyanure/diacétate est avanageusement plus grand que 1, par exemple 1,3. Par refroidissement, on maintient entre certaines limites par exemple entre + 10 et + 15 C ou + 20 et +25 C, la température qui a tendance à monter. Après conversion totale on agite pendant plusieurs heures à la température de réaction. Après cela on ajoute 1,25 moles d'acide sulfurique à 50% sans laisser monter la température de manière considérable. Alors on élimine le précipité qui s'est formé, constitué principalement par du gypse.
On extrait la solution par exemple avec de l'acétate d'éthyle et on traite le précipité avec le même liquide d'extraction. Les extraits réunis sont ensuite séparés par fractionnement en acétate d'éthyle, acide acétique et 2-acétoxy-propanenitrile.
Exemple 5.
On fait réagir 1 mole de diacétate de butylidène avec 1,2 - 1,6
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moles de cyanure,de sodium dans 6 moles d'eau. Les autres conditions sont les mêmes que dans l'exemple 2.
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1. Procédé de préparation de 2-acétoxy-alkylnitriles à partir de cyanure alcalins et de diacétàtes d'alkylidène, caractérisée en ce qu'on l'effectue en présence d'est, de préférence en quantités importantes, par- ticuliàrement à une température de 0 à 30 C.