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PROCEDE CONTINU POUR LA SEPARATION DE DEUX GAZ AYANT DES TEMPERATURES D
EBULLITION TRES RAPPROCHEES.
On sait que la séparation de deux gaz d'un de leurs mélanges (A + B), ayant des températures d'ébullition très rapporchées (c'est-à- dire presque égales), serait pratiquement impossible ou trop onéreux si l'on faisait usage des procédés normaux de distillation et rectification.
Il est aussi connu, au contraire, que la séparation peut être réalisée en ayant recours aux procédés d'absorption fractionnée ou de distillation extractive, et en employant un solvant sélectif Q.
C.G. Natta - Ullmanns Enzyclopadie der Technischen Chemie 1951 1 vol. pag. 407 ; G. Natta - Chemica & Industria 24, 43 (1942) G. Natta et G.F. Mattei - Chemica & Industria, 24, 271 (1942).
Ces derniers procédés sont cependant très coûteux à mettre en pratique lorsque la solubilité des gaz dans le solvant employé est limitée.
C'est pour cela que certains procédés proposés pour la séparation par exemple du butadiène d'avec le butylène, à l'aide de solvants à température plus élevée que celle du furfural, n'ont pas trouvé d'application.
En effet, en cas de solubilité limitée, il est nécessaire d'employer de grandes quantités de solvant et le prix de l'opération de dégazage complet du solvant, par chauffage, est excessif. En outre, si le solvant vient à être remis dans le circuit non complètement dégazé, il en résulte une diminution de rendement dans le procédé de séparation.
Or il a trouvé que la séparation continue avec une récupération pratiquement intégrale des composants à concentration élevée par absorption fracionnée, peut être réalisée dans certains cas d'une manière plus économique si le solvant est complètement dégazé (ou libéré du composant plus
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soluble ), avant le retour du solvant dans le circuit, au moyen de l'éla- gage (stripping) avec le composant moins soluble B entre les deux gaz à séparer.
On peut se demander comment un tel procédé peut résoudre d'une manière plus économique certains .problèmes de fractionnement, et pourquoi il peut sembler, à première vue, irrationnel de mélanger avec le gaz moins so- luble (B) le gaz plus soluble (A), enrichi, qui se trouve encore dissous dans le solvant (Q) après un dégazage*partiel. Il peut aussi paraître irra- tionnel de remettre dans le circuit avec le solvant le gaz moins soluble B déjà séparé.
On constate avec surprise qu'un tel procédé est au contraire plus avantageux dans beaucoup de cas, surtout quand il est nécessaire, pour régénérer (dégazer) le solvant d'une façon satisfaisante, de le chauffer à température élevée, ou de le traiter sous vide poussé.
En outre le procédé constituant la présente invention permet d'o- pérer économiquement sous des pressions réduites, avec de faibles concentra- tions des gaz dissous dans le solvant, c'est-à-dire sous des conditions dans lesquelles la sélectivité du solvant est plus élevée.
L'appareillage et les phases opératives du circuit (fig. 1) consistent essentiellement en un appareil de fractionnement (colonne 1) ou l'on fait arriver à la partie médiane le mélange (A + B) des gaz frais éventuellement comprimés, ensemble avec le mélange gazeux (A + B) de recy- clage venant de l'appareil 4, mais d'une composition en pourcent généralement différente de celle du gaz frais.
Le solvant Q entre dans la partie supérieure de la colonne 1, dé- gazé de A, mais contenant B provenant de l'appareil (4), et il en sort le composant moins soluble (B) dont une partie est envoyée dans l'appareil 4 tandis que le reste représente la production de (B).
Cette dernière équivaut pratiquement à la quantité de B conte- nue dans les gaz frais (A+B) à introduire.
A la base de la colonne 1 entre, après compression, le gaz de reflux A provenant de l'appareil de dégazage, et il en sort le solvant en- richi en le composant gazeux le plus soluble (Q + A).
L'appareil de fractionnement peut être constitué d'une colonne de rectification à plateaux (de préférence quelques dizaines) ou à maté- riaux de remplissage (par exemple avec des anneaux Raschig). Généralement il faut que la colonne soit d'une hauteur importante.
Dans l'appareil de dégazage (3) la solution (Q +A) provenant de la colonne (1) est détendue de la pression p à la pression p et dégage ainsi une bonne portion de gaz dissous A* Un tel dégazage est favorisé par un chauffage éventuel.
Une partie de gaz (A) dégagée est comprimée et retournée à la colonne (1) comme reflux. La partie résiduelle sort du circuit et constitue la production de A. Cette production équivaut à la quantité de (A) contenue dans le mélange des gaz frais (A + B) introduit dans le circuit.
Le solvant venant de l'appareil de dégazage et contenant encore à l'état dissous une partie de A est traité par contre-courant avec le gaz B provenant de la colonne 1. Cette opération est effectuée dans la colonne (4) d'élagage (stripping) de A, du type à plateaux ou à matériaux de remplis- sage (par exemple colonne Raschig) presque pareille à la colonne 1.
Le gaz (A + B) est ajouté aux gaz frais introduits dans le cir- cuit. Le solvant dégagé de A, mais contenant B, retourne le haut de la colon- ne 1. Un tel circuit est indioué schématiquement en Fig. 1. Le circuit peut être réalisé d'une manière isothermique. Il n'est pas nécessaire pour cela d'avoir recours à la chaleur de l'extérieur pour obtenir le reflux du compo-
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sant le plus soluble (A) dans la colonnne (1), contrairement à ce qui se produit avec la distillation extractive.
Naturellement lorsqu'on dispose de chaleur de récupération à bon marché, c'est-à-dire à bas prix de revient, par exemple de l'eau chaude de décharge provenant d'autres secteurs de l'usine, il peut être avantageux de chauffer le solvant pour augmenter la quantité de gaz (A) développée pen- dant le dégazage spontané du solvant enrichi, avant de compléter le dégazage - régénération du (Q) par élagage (stripping) à l'aide du composant gazeux le moins soluble (B).
Généralement la pression de la colonne d'élagage (stripping) (p ) est la plus basse du circuit et est peu différente ou égale à la pres- sion de P3 de l'appareil de dégazage (3).
Dans le cas du procédé pratiquement isothermique, le rapport en- tre la pression P1 de la colonne de fractionnement (1) et celle P4 de la colonne d'élagage (stripping) (4) est d'autant plus grand que la sélectivité est peu abondante.
Appelons # le coefficient de solubilité du composant gazeux le plus soluble, (% celui du composant moins soluble, solubilité exprimée en volumes normaux de gaz qui peuvent être dissous sous une pression partielle égale à 1 dans l'unité de volume de solvant et indiquons par Y le rapport /d.
Nos expériences confirment que la pression P1 de la colonne de fractionnement doit être plus élevée que (2- # ) p3/(i¯#), si l'on veut obtenir dans notre circuit une bonne séparation de deux gaz (Formule I).
En fixant p , qui souvent est égale ou peu supérieure à la pression atmosphérique, on peut ainsi établir la valeur théorique minimum de P1.
Généralement, il est préférable, par raison d'économie, d'opérer sous des pressions P1 plus élevées que la valeur minimum obtenue par la formule I précédente. -
La moindre quantité théorique (en volume) de solvant régénéré à introduire dans l'unité de tempsdans la colonne 1, est donnée par le vo- lume normal de gaz frais (A + B) introduit dans le même temps, divisée par P1 (# - ss) -p3.2- (ot - ss) (Formule II). Généralement il est nécessaire, pour obtenir de bons résultats pratiques, d'opérer avec des quantités un peu plus grandes de solvant que celles indiquées dans la formule II précédente.
La quantité de reflux (A) à introduire dans la partie inférieure de la colonne (1) doit être telle qu'elle permette pratiquement la saturation avec A du solvant qui sert de la colonne de fractionnement.
Le volume de ce reflux gazeux est donné par la différence entre le volume de gaz (A) qui se développe par dégazage à la pressien p dans l'appareil de dégazage (3) diminué par le volume de gaz extrait dans tel peint du circuit. Ce dernier correspond normalement environ au volume de composant plus soluble (A) contenu dans le mélange des gaz frais ( + B) qui entrent dans le circuit.
Le cas ou le dégazage est facilite par chauffage, équivaut à opérer sous une pression p plus basse. On peut alors opérer aussi sous des pressions P1 conformément plus basses que celles requises par un circuit complètement isotherme.
En effet, les conditions limitatives de la formule I pour le rap- port entre les pressions opératives P1 et P3 viennent d'être modifiées.
On peut se rapporter par le calcul au cas isothermique, en consi- darant dans les formules précédentes une pression conventionnelle Pc au lieu de la pression p de la façon suivante :
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Pc = P3 # t3/# t1 ( formule III), dans laquelle relation # t3 est la solubilité du gaz A à la température t3 (celle réelle du solvant chauffé) et # t1 la solubilité du même gaz, à la même pression, mais à la température tl (celle de la colonne 1).
En cas d'emploi de solvants qui présentent de bas coefficients de solubilité pour les gaz considérés, il faut employer de grandes quantités de solvant et, dans ce cas, la consommation d'énergie pour la compression du solvant de la pression de la colonne d'élagage (stripping) à celle de fractionnement, peut être réduite en récupérant l'énergie délivrée par la 'décompression de la solution, de la pression de la colonne d'absorption à celle de dégazage.
Le procéde selon l'invention décrit ci-dessus est parfaitement utilisable, entre autres, pour effectuer la séparation du butadiène d'avec le 1-butylène, en employant comme solvant sélectif un hydro-carbure non saturé, ayantla température d'ébullition élevée comme par exemple la tétraline ou de l'huile d'anthracène ou des amides substitués, lesquels dissolvent plus de butadiène que de butylène. Ledit procédé se prête aussi à la séparation du '2-butène d'avec le n-butane, en employant des solvants à point d'ébullition élevé, de préférence des compositions cétoniques oxygénées, ou des esters ou des polyesters ou des amides substitués, lesquels dissolvent plus de butylène que de butane et pour plusieurs autres séparations binaires quand interviennent les conditions décrites ci-dessus.
EXEMPLE
A titre d'exemple non limitatif de la présente .invention, on décrira ci-après la séparation d'un mélange gazeux frais, de 100 vo umes normaux constitués de 70% en vol. de butylène (B) et 30% de butadiène (A).
Le mélange gazeux provenant de la colonne (4) d'élagage (stripping) était constitué de 18 volumes de B et environ autant de A.
Comme solvant,il a été employé de l'huile d'anthracène et le fractionnement à été effectué à une température de 28 C et sous une pression relative d'environ 2 atmosphères.
Un tel solvant n'est pas très sélectif (# = environ 1/2) mais il est très peu volatil. Pour cette raison, les gaz récupérés sont exempts de vapeurs dissolvantes.
Pour chaque 100 vol. de mélange gazeux frais ont été utilisées un peu plus de 2 vol. de solvant.
Le gaz de reflux est un peu moins de 2,5 fois le volume de mélange des gaz frais à introduire' La pression dans l'appareil de dégazage est la pression atmosphérique et le dégazage a été favorisé par chauffage à 75 - 80 C. La production du butadiène (A) séparé du circuit à l'aide de l'appareil de dégazage,¯correspond à environ 30 vol. et à une pureté supérieure au 96-98%.
Des puretés sensiblement plus élevées ont été obtenues en em- ployant comme solvant de la tétraline ou de la diméthylformamide au lieu d'anthracène.
Le solvant sortant de l'appareil de dégazage et contenant encore 8-9 norm. vol. de butadiène dissaus parvolume de solvant, est traité sous pression atmosphérique par contre-courant avec le butylène.
Dans le cas considéré, pour chaque 100 vol. de mélange gazeux frais, ont été employés environ 18 vol. norm. de butylène à environ 805.
Les solubilités à 28 C dans l'huile d'anthracène employée sont :
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# = 51 pour le butadiène (A) ss = 25 pour le butylène (B)
REVENDICATIONS
1. Procédé continu pour la séparation de deux substances (A + B) ayant des températures d'ébullition égales ou très rapprochées, par absorption fractionnée à l'état gazeux, à l'aide d'une colonnne de fractionnement, avec reflux par le bas, du composant gazeux le plus soluble, colonne de laquelle sort le solvant (Q) enrichi seulement en composant gazeux plus soluble,caractérisé en ce que le solvant, après séparation dans l'appareil de dégazage, de la plus grande partie de gaz plus soluble est régénérée par élagage (stripping)
du gaz soluble contenu encore dans ledit solvant par un courant du gaz moins soluble et que le mélange du gaz ainsi obtenu est renvoyé dans le circuit avec le gaz frais (A + B) à fractionner, tandis que le solvant régénéré,, qui après le susdit traitement contient seulement à l'état dissous le composant gazeux moins soluble, est renvoyé à la partie supérieure de la colonnne de fractionnement pendant que le.gaz le plus soluble sort du sommet de l'appareil de dégazage et que le gaz le moins soluble quitte le sommet de la colonne de fractionnement.
3. Procédé selon 1, caractérisé en ce que l'opération est effectuée à température pratiquement constante, c'est-à-dire que la température de la colonnne de fractionnement est environ égale à celle des appareils de dégazage et d'élagage (stripping).
3. Procédé selon 1 et 2, caractérisé en ce que dans la colonne de fractionnement on opère sous une pression globale P1 P1> (2-#)p3 1-# où p3 est la pression dans l'appareil de dégazage et le rapport de la solubilité de deux composants gazeux dans le solvant choisi, # corres- pondant au gaz plus soluble et au moins soluble, la solubilité étant exprimée en volumes normaux de gaz qui peuvent être dissous sous une pression partielle égale à 1 dans l'unité de volume du solvant.
4. Procédé selon 1-3, caractérisé en ce que la quantité en volume de solvant régénéré Q, qui est envoyée dans l'unité de temps dans la colonne de fractionnement, doit satisfaire à la relation suivante :
EMI5.1
Q > P + B pl (0{ -) -p3 -p)