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NOUVEAUX DERIVES DE L'ANTHRONE, LEUR PREPARATION ET LEUR EMPLOI.
La présente invention concerne de nouveaux dérivés anthroniques.
Ceux-ci présentent un seul noyau anthronique et un hétérocycle à 5 chaînons condensé avec ce noyau en position 1,9, ainsi qu'un groupe acylaminogène lié à un atome de carbone se trouvant en position Ó de l'hexagone non condensé avec l'hétérocycle, groupe dérivant d'un acide monocarboxylique aliphatique, de préférence d'un acide inférieur.
Ces dérivés renferment ainsi le reste de constitution
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et sont préparés selon l'invention en traitant des anthrones présentant un seul noyau anthronique et un hétérocycle à 5 chaînons condensé avec ce noyau en position 1,9, ainsi qu'un groupe aminogène lié a un atome de carbone se trouvant en position Ó de l'hexagone non condensé avec l'hétérocycle, c'est-à-dire un groupe aminogène situé à l'une des positions 5 ou 8. par des agents acylants pouvant céder des restes acyles dérivant d'acides monocarboxyliques aliphatiques, de préférence d'acides inférieurs.
Comme substances de départ, entrent en ligne de compte des anthrones de l'espèce indiquée, comportant un hétérocycle à 5 chaînons, par exemple celles dont l'hétérocycle renferme 1 ou 2 hétéroatomes et parmi elles on mentionnera comme exemples particulièrement celles dont l'hétéro-
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cycle renferme soit 2 atomes d'azote, soit 1 atome de soufre, soit 1 atome de soufre et 1 atome d'azote.
Surtout les 5-aminoanthrones à hétérocycle condensé avec elles en position 1,9 fournissent des résultats particulièrement précieux.
On connaît déjà de telles 5- et 8-aminoanthrones; elles peuvent d'ailleurs être préparées selon des méthodes connues en soi. Des substances de départ appropriées sont par exemple les produits de substitution, portant un groupe -HN2 en position 5 ou 8, des composés suivants : de la 1,9-isothiazolanthrone de formule
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des 1,9-pyrazolanthrones, par exemple des N-méthyl-pyrazolanthrones de for. mules
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de la 1,9-thiophène-anthrone de formule
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de la 1,9-(N)-isoxazolanthrone de formule
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de la 1,9-(N)-pyrrolanthroue de formule
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ainsi que du composé dit amide de l'acide anhydro-anthraquinone-l-sulfeni- que, de formule
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On.
utilise comme agents acylants, dans le présent procédé, des composés pouvant céder des restes acyles dérivant d'acides monocarboxyli- ques aliphatiques. Les acylants peuvent être, de préférence, des agents cédant le reste d'un acide monocarboxylique aliphatique inférieur, compôrtant 2 à 6 atomes de carbone, par exemple le reste valéryle. S'avèrent par- ticulièrement intéressants les acylants pouvant céder un reste de formule -CO-OnH2n+1' dans laquelle n est un nombre entier au plus égal à 3, comme par exemple le reste des acides acétique, propionique ou butyrique. On peut cependant utiliser également des acylants cédant un reste supérieur, par exemple le reste des acides oaproïque, caprylique, laurique ou des a- cides palmitique, stéarique ou oléique.
Entrent surtout en ligne de compte, comme acylants, les dérivés fonctionnels réactifs de ces acides, par exem- ple leurs halogénures et parmi ceux-ci de préférence les chlorures, ou leurs anhydrides.
L'acylation peut être effectuée selon des méthodes connues en soi, par exemple au sein d'un solvant organique indifférent, tel que le nitroben- zène ou le chlorobenzène, de préférence avec addition d'un agent capable de lier les acides, par exemple d'une base tertiaire comme la pyridine ou la diméthylaniline, et ce avantageusement à température élevée.
Les nouveaux dérivés de l'anthrone obtenus selon le présent pro- cédé et présentant la constitution indiquée au début peuvent, par exemple, être utilisés comme pigments. Leurs dérivés d'acides carboxyliques infé- rieurs conviennent, en particulier après une mise en pâte convenable pou- vant être également combinée avec une reprécipitation, par exemple dans l'acide sulfurique, à la teinture et à l'impression de produits faits d'es- ters cellulosiques, de superpolyamides et de superpolyuréthannes, ainsi qu'éventuellement de composés polyvinyliques. On peut, en particulier, les utiliser avantageusement pour la teinture et l'impression de la rayonne acétate et du nylon, et l'on obtient alors des nuances jaunes pures et gé- néralement corsées, qui se distinguent dans beaucoup de cas par une soli- dité particulièrement bonne à la lumière.
A mesure que les dimensions de la molécule du reste acyle augmen- tent, environ à partir de 6 atomes de carbone, le pouvoir de monter sur la rayonne acétate décroît, mais par contre la solubilité augmente dans les graisses, les huiles, les cires, ainsi que dans les préparations obtenues à partir de ces substances, de sorte que les dérivés d'acides carboxyliques supérieurs peuvent être utilisés pour la teinture de substances grasses de toutes sortes, et l'on obtient de même des nuances jaunes pures et précieu- ses.
Dans beaucoup d'applications, principalement pour la teinture de la rayonne acétate, se révèlent particulièrement précieux les mélanges de différents dérivés de l'anthrone obtenus selon le présent procédé. Ces mé- langes peuvent être obtenus soit en mélangeant les produits définis prépa- rés, soit en faisant réagir des mélanges de différentes substances de dé- part de l'espèce décrite au début. On peut, par exemple, acyler en commun des mélanges de différents dérivés de l'anthrone, par exemple ceux renfer- mant des hétérocycles différents, ou bien on peut également utiliser des mélanges de différents acylants, par exemple un mélange de chlorure d'acé- tyle et de chlorure de propionyle ou de butyryle ou encore un mélange de ces trois chlorures d'acides.
Dans les exemples non limitatifs suivants, et sauf indication con- traire, les parties et pourcentages indiqués s'entendent en poids et les températures en degrés centigrades.
, EXEMPLE 1
On fait bouillir une demi-heure 25,2 parties de 5-amino-l,9-iso- thiazolanthrone dans 100 parties de chlorobenzène avec 12,5 parties de di- méthylaniline et 10 parties de chlorure de propionyle. On refroidit bien et sépare le colorant par filtration. Après une mise en pâte convenable,
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il teint la rayonne acétate en des nuances jaune vert très solides à la lumière.
On peut effectuer l'acylation à l'aide de 11,6 parties de chloru- re de butyryle ou de 13 parties de chlorure de valéryle au lieu de 10 parties de chlorure de propionyle.
On peut également utiliser des mélanges des chlorures d'acides ci-dessus avec le chlorure d'acétyle, ou bien mélanger les uns avec les autres les colorants préparés, en vue d'accroître leur pouvoir de monter sur la fibre.
On peut encore acyler, de la façon indiquée, la 8-smino-1.9-isothiazolanthrone au lieu de la 5-amino-l,9-isothiazolanthrone.
EXEMPLE 2
On fait bouillir une demi-heure 25 parties de 5-amino-N-méthyl- 1,9-pyrazolanthrone de formule
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dans 100 parties de chlorobenzène avec 12,5 parties de diméthylaniline et 11,6 parties de chlorure de butyryle. On isole le colorant comme indiqué à l'exemple 1. Il teint la rayonne acétate en des nuances jaunes pures. -
Si l'on utilise la 5-amino-N-méthyl-l,9 pyrazolanthrone isomère, de formule
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on obtient un colorant qui teint la rayonne acétate en des nuances jaune orange, d'une excellente solidité à la lumière.
EXEMPLE 3
On chauffe une demi-heure à l'ébullition 25 parties de 5-amino- 1,9-thiophéne-anthrone dans 100 parties de chlorobenzène avec 12,5 parties de diméthylaniline et 11,6 parties de chlorure d'isobutyryle. On refroidit bien et sépare le colorant par filtration. Après une mise en pâte appropriée, il teint la rayonne acétate en des nuances jaune vert, très solides à. la lumière.
Au lieu du chlorure d'isobutyryle, on peut utiliser ses isomères comme le chlorure de n-butyryle, ou les chlorures d'acides homologues tels que le chlorure de propionyle. On peut préparer les chlorures d'acides dans la même phase opératoire à partir des acides carboxyliques correspondants, par exemple à l'aide du chlorure de thionyle. Afin d'accroître le pouvoir de monter sur la fibre, on peut mélanger les colorants obtenus les uns avec les autres ou avec les colorants des autres exemples.
EXEMPLE 4
On dissout 0,5 partie du colorant obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 1, dans 10 parties d'acide sulfurique à 90%. à 0 , verse sur un mélange d'eau et de glace et filtre. Le gâteau de filtration obtenu est broyé dans un moulin à cylindres avec 1 partie de lessive résiduelle
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séchée de cellulose au sulfite. On ajoute la suspension obtenue à un bain de teinture contenant 9 parties de savon dans 3000 parties d'eau, entre à 40 avec 100 parties de rayonne acétate bien mouillée, porte la températu- re à 80 et teint 1 heure à 80-85 . La rayonne acétate est teinte en des nuances jaunes, solides à la lumière.'
REVENDICATIONS.
1) Un procédé de préparation de dérivés anthroniques, caractérisé par le fait qu'on traite des anthrones présentant un seul noyau anthronique et un hétérocycle à 5 chaînons condensé avec ce noyau en position 1,9, ainsi qu'un groupe aminogène lié à un atome de carbone se trouvant en position Ó de l'hexagone non condensé avec l'hétérocycle, par des agents acylants pouvant céder des restes acyles dérivant d'acides monocarboxyliques aliphatiques, de préférence d'acides inférieurs.
Il) Le présent procédé peut être caractérisé en outre par les points suivants, considérés ensemble ou séparément :
1) On utilise comme substances de départ : a) des anthrones du genre précité, dont l'hétérocycle renferme 2 atomes d'azote; b) des anthrones du genre précité, dont l'hétérocycle renferme 1 atome d'azote et 1 atome de soufre; , c) des anthrones du genre précité, dont l'hétérocycle renferme 1 atome de soufre comme unique hétéroatome; d) des anthrones suivant I) à c), renferment le groupe aminogène en position 5; e) une Ó -amino-l,9-pyrazolanthrone suivant a), de préférence
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une 5-amino-N-méthyl-1-1,9--pyrazolanthrone; f) une 01 -amino-1.9-isothiazolanthrone suivant b), de préférence la 5-amîno-1.9-isothiazolanthrone;
g) une Ó -amino-l,9-thiophène-anthrone suivant c), de préféren-
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ce la 5-awino-1,g-thiophène-anthrone; h) des mélanges d'anthrones du genre précité.
2) On utilise des agents acylants pouvant céder un reste acyle comportant 2 à 6 atomes de carbone, de préférence un reste de formule -CO-CnH2n+1'dans laquelle n est un nombre entier au plus égal à 3.
3) On traite les anthrones par des mélanges d'agents acylants du genre indiqué.
III) A titre de produits industriels nouveaux :
4) Les dérivés de l'anthrone présentant un seul noyau anthronique et un hétérocycle à 5 chaînons condensé avec ce noyau en position 1,9 ainsi qu'ungroupe acylaminogène lié à un atome de carbone se trouvant en po- sition c de l'hexagone non condensé avec l'hétérocycle, ledit groupe acy- laminogène dérivant d'un acide monocarboxylique aliphatique, de préférence d'un acide inférieur.
5) Les dérivés anthroniques du genre précité, dont l'hétérocycle renferme 2 atomes d'azote.
6) Les dérivés anthroniquesdu genre précité, dont l'hétérocycle renferme 1 atome d'azote et 1 atome de soufre.
7) Les dérivés anthroniques du genre précité, dont l'hétérocycle renferme 1 atome de soufre comme unique hétéroatome.
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