BE540675A - - Google Patents

Description

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  "Nouveaux ddrÎV-5- annthroniquos et prooéliâ pour leur préparation" " 
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 1)0. présenta invention concerne de m'uvea'upc dérivas anthroniquos rt1ponde,nt à la formule générale 
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 6.<;.;;q .fi1?:,wt 3 ?:;'cgaPl'i9 un :'iat.l4 el 9hrl'lrogn ou un reste ac-ylo 1?'.J.:1pht":l.dtII.\1i de "r.:3 poida moldculairo, X ur atome d t azote 

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 ou le groupe = CH - et Y un atome   d'azote*   un atome de soufre ou un atome de sélénium. 



   On obtient ces nouveaux produits lorsque sur des      anthrones répondant à la formule générale 
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 das laquelle X reprdsonte un atome d'azote ou 10 groupa #os<>, Y un atome d'azote, ds soufra ou de e61éni1.ml et Z un reste 'tranafo:ï."II1abla en un hydroxyle, ou fait agir des aganta provoquanf la %1Dnsforn<'ùion do Z en un hydrole, et on traita le cas 6ché-airt les hydtoxyanùhrones ainsi obtenues par un .3cnt capable de oéder .le reste d'un acîdt mono- carboxylique aliphatiquo de bas poids moldoulaire. 



  Comme subs-benoes 'de départ approprié0s, on envisage les anthrones dont l'hétérocycle renfessie de mi à deux h-4-tdroatomea, et qui portent on position 59 par exemple un.- étroupJ amîno mi groupe alaooeyliquo, un groupa sulfonique ou un atome d'halogène. Il y a lieu de mentionner notamment les ant-hrones dont l'hdtérocycle renferme de un*â deux e.t01l1'?H3 d t azot011 un atome do soufre, un atome de soufre (ou de sélénium) et un atome désole. Parmi celles-ci, les 5-amino- dérivés surtout fournissent dos résultats   intéressants.   



   Ces   sont,   pour la plupart connues 

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 et peuvent être pr6puréGs suivant dos méthodes connaon en elles-mêmes. Des l'epraentEul.ts appropriés sont par exomple la 5-snino-1,9-iso%hiazolan%hront, la 5 vamino-1,9-isosé14nazolen- th1n. des 5-aroino1,9pyrazolanthronesp comno par oxomple la 5-mninNéthyl..1, 9-pyrazolanthrone ou la 5-am1no-l,9- thioph4nant1Ù:-onoo Comme vari'1te du p:roodd4e on envisage en tant que subs-ûances de départ des 5-hydroxy-anthraquînoncs qui ren- femenb en position 1 un groupa réactif, par exemple un atome d.. haloe;01W un groupe sulfonique, sulfochlorure, am1nogn# p byd.r,J1,zinique M02?eaptanîque, a5S ou. ONSO.

   En faisan-'!: réagir par exemple une l'"halogno-5"ydr03Ey- anth:r.').qu:!..1.10ne sur de gbydlazint!J cu sur une alooyi-hydraziïïet il se forme la on son dérive N--alcoylë> On peut aussi préparer la 5-b;rdroxy-pyrazolanthrone en diaisottmt la 1...,amino-5-1'1yc1ro::q-aniïhmquinone, en réduisant le composa dio.zoÜl1,le en 1""hydrerl'.:1.no-5-bydroxy-an1ihraquinone et en oyolleant cette dernière.

   Lorsqu'on fait agir du polysulfure de sodium et de l'ammoniaque laur la 1-ohloro-5- hydro.V-an't,h.raqiiî-,r4onoe il se forme la 5,,,.bydroxy-iaotbiazol- anthrone et lorsqu'on fait réagir en milieu alcalin de la l-meroapto..n5-hydroxy-anthre.quinone avec de l'acide chloraoétîquee il se forme l'acide meroap0-acét1que vorrespon. dant qui. suivant les méthod@6 de cyolleation connues dt par él1minat1onsimultan4e d'aoide carbonique fournit la 

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 5-hydtoXy-1,9-thiopll<nDnthrortJ. 



  Las 5-hydroxy-sn%hronoD obtonÉoa Bu3mi: le procédé pauvont ôtra acylées au moyon d'un agent capable de céder 10 res"$ d'un acide monaaEer'boyl.que aliphafique de bas poids moléculaire, avantasousemont au moyen d'un agent dérivant d'un acide carboxylique renfermant de 2 à 4 atomes de ev.rbo3.a.

   les nouveaux driv3e anthroniquea obtenus suîvan-b 
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 le présent procédé et répondant à la formule indiquée au 
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 o-b vpôcia1eneÉ% la 5-hydroxé-iaothiazolanthroneg sont appropriés, r.ota,mant aprs avoir été convenablement empa9 l'ompâtage pouvant aussi être lié à une précipitation, par exemple par l'acid9 aul'u3.ique, la teinture et à 1" impression do matiëres fibrousoa hydrophobos, par exemple de celles en osiers celluloi3îquesq en Bupanpolyamides et en îJUB> Polyur±thanneB, at surtout des fibres de téréphtalate do po3.ythrlne qui sont connues dans le commerce sous les dénominations "dryluno" et "Daoron"o On obtient dans co ' cas des nuances jaunas.

   pures et vigoureuses, d'une  au marquable solidité à la lumibrec Quelques uns des nouveaux 
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 colorants possèdent la propriété remarquable que la solidité 
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 &la lumière des teintures sur les fibres en téréphtalate de polydthylêne n'est pas notablement affectée lors de'la- 
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 teinture dans un bain renfermant un, agent de gonflement.

   Dans les exemples non-limitatifs qui suivent, et 

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 sauf indication conbralrop les parties et pouroenzagos s'entendent en poids, et les températures sont   indiquées   
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 en degrés aouk44radooo 
Exemple 1 Dans 150 parties   décide   sulfurique à 95%, en dissout 
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 121> 6 parties de 5-amîno-loothiazolanthrone et y ajouta? a 20-300 eII5 parties d'eaup aprés quoi on ajoute goutte à goutte* à 20-3009 3975 parties de ni%rite de sodium dissoute's dans 37,5 parties d'acide sulfurique à 95%o On ajoute au tout 220 parties d'eau et chauffe à 95-100 j la 5'='hydroxy"-iBO- thîazolaiithrone se sépare alors en fine cristaux.

   Lorsqu'une prise   dressai   filtrée ne montre plus de séparation à   l'ébullition,   on verse dans 500 parties d'eau, filtre et 
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 lave jusqu'à, neutrali-té. Le colorant obtenu se dissowt dans les solvants organiques en donnant une solution jaune et il teint le térylène, après transformation appropriée en fine,   dispersion,   en des nuances pures, vigoureuses, d'un jaune tirant sur le vert, qui sont d'une remarquable solidité à la lumière. 



   Exemple 2 
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 On diassote ,12,6 parties de 5-am1noth1ophirone et transforme 'en 5...hydroxythiophénanthrone, comme décrit à 

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 l'exemple 1 pour la 5-amino-isothiszolanthrone. On obtient une poudre de teinte   olive   qui se dissout dans   l'acide   sulfurique en donnant une solution   d'un   rouge tirant sur      le bleu et dans les solvants organiques en   donnant     une '   solution jaune.   Apres   avoir   empâta     convenablement   le colorants on peut   teinàre     :La   rayonne à l'acétate en des nuances   jaunes.      



  Exemple 3 @   
Dans un autoclave   à   agitateur)   on   chauffe pendant 12   heures,    à   120-125 , 12 parties de 5-hydroxy-1-chloro-   anthraquinone   sous   forme   de 32   parties   d'une   pâte     aqueuses   avec 55 parties d'eau, 25 parties de   sulfura   de sodium   à   60%, 10 parties de soufre et 50 parties d'ammoniaque à 25%. 



  On sépare à froid par filtration le colorant qui s'est formé, élimine les   sulfidiones   par lavage avec une solution à 3% de bicarbonate de sodium, met le   colorant   en suspension   dans   de   l'eau,     acidifia   avec do   l'acide   chlorhydrique et lave jusqu'à   neutralité.    5 De     colorant   obtenu est identique celui de l'exemple 1. 



   Exemple 4 
Dans un autoclave pourvu   d'un   agitateur, on chauffe pendant 12 heures, à 125-130 , 12 parties d'acide 5-hydroxy- 

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 etntliraquinono-1-aulf onlquo (col do potassium) dans 66 parties êlcOE\'l\9 avec 5 parties de soufre 18 parties d'ammoniaque 25% 0-'\1 26 parties de sulfure do sodium à. 60%. On isole le colorant* comme indiqué à l'exemple   ,. 'Le   colorant obtenu est identique à celui de l'exemple 1. 



    Exemple 5    
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 On chauffe P3ndant -une hemzro, à 140, 10 parties de 5méthoxy-l,9-1sothioltrone dans 100 prties deucide sll:f1.1riqlle à 65%. 0 vr3e i\ fz'Oid. dans de 10eau glacée, et lave jusque "âet1.tralité. la colorant obtenu est   identique   à celui de   l'exempta   1. 



    Exemple @  
On   chauffe   en -vase clos pendant 5   heures,   à   150-160    
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 31 paries ds 1....hyd:roXY...5-slénooye.no-anth:ra.quinone et 380 par-bies d'ammoniaque à 22%. On sépare par filtration la masse rafroidic, la lave à l'eau chaude jusque neutralité et la obohe. Par oristallisation dans l'acide acétîque      glacial (avec addition de noir animal), on obtient le colorant 
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 sous forme doaîguîlles jaunes fondant 4 2î5 .

   Aprâs trans':' . formation en une fine dispersion, la colorant obtenu teint la soie à l'acétate et le térylène en des nuances   jaunes   

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   vigoureuses,,   d'une remarquable solidité à la   lumière.   Le 
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 oolorantpossède la constitution 
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 La. I-hydroxy-5-sélénooyano-anthraquinon& est préparée suivant les méthodes usuelles, à partir de 1-hydr0W-5-h>inO-anthTaqUi- pouee par diazotation et réaction du sol de d1azonium sur au sdl6nO-oyanure de potassium. Le colorant cristallise dans l'anisol en cristaux   Jaunes.   



  Analyse: 'Calculé :   N   4,27% 
Trouvé :   N 4,32%   
Exemple 7 
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 "''''''''''''.'''.18:1'-.''''. 



   Dans 100   parties   en volume d'anhydride acétique, on fait bouillir à   reflux   pendant quantre heures et demie, 
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 5 parties de 5-hydroxy-1µ9-îooth5.azol=throne et 5 parties d'acétate de sodium anhydre. 1) AprE's l'aooir versée dans de- l'eau froide, on essore la masse réactionnelle, lave bien le résidu à l'eau et le eèohe. Par raoristallisation dans. l'acide acétique glacial, on obtient le colorant, de constitution 
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 sous   forma   de   cristaux     jaune...pâle   fondant à   2140 .   (Calcula: 
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 ri 4974%, trouve N 4,71%).

   Après transformation en une fine dispersion, le oolorant obtenu teint la. à l'acétate et le t6:rylne en des nuanoos vîgour-eueeo# d'un jaune tirant sur le vert, d'une romaoequable solidit6 à la lumiêroo Exemple 8 Dans 250 parties d'acide jJulfur1que concentrêp on dissout à la température ambiante '50 parties de 5-anmo-N- mé.thyi-1,g-pyrazoinnthrone et 411.112.)1;0 & 0..100 & l'aide   d'acide   nitroayl-sulfurique obtenu à partir de 15 parties de 
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 nitrite de sodium et de 10 parties d'eéiàe sulfurique concentret Après avoir agité pendant quatre heures à la température   ambiante,   on ajoute en agitant 400 parties d'eau, puis 
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 agite pendant une heure à 10 éb1,Llli tion, essore, lave jusqu'à neutralité et obohe à 600.

   Par reoristallieation dans le chlorobenzène, on obtient le colorant de constitution 
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 sous forme de cristaux oranges fondmt 4 234 0. (Calculât N   11,20%,   trouvé: N   11,17%).     0 Après   transformation en   une   fine 
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 diap$re1on, le colorai tejnt la soie à l'acétate et le 

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 tërylno en des nuanoss vigoureuses d'un je--b (1 or. 



  Exemple Dans 30 parties d'acide 5UlfUPiqU?'li 50%,, on ài± 30Uiz à 0 , 1,6 partie du colorant obtenu suivant l'exemple 1, verse sur de la glace et de l'eau,   puis   sépare par filtration. On broio le gâteau de filtration obtenu dans un moulin à   cylindres   avec une partie de lessiva   sulfitiquo   résiduaire séchés. 
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  Dans un bain r:::m.f'or"J1lEmt, ],1our 1000 parties d'eau., de un2 à daux parties du sa]. de sodium de llacîdo 1T-bonzyl- 9-b-eptadécYl-b6nzimidazOl-diatllfonlquo et une partie d'uns solution   aqueuse   concentrée d'ammoniaque, on   nettoie   tout d'abord pendant une demi-heure 100 parties d'une   matière   
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 fibreuso en t6rylêne. On SOtl\1lGt ensuite la mati6r  à un traitement de gonflement prcalablo. pendant une dcmi-houre à 80 , dans un bain de teinture renfermant, pour 3000   parties   d'eau, 15 parties, d'un   mélange   à parties à peu près égales 
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 d 'o-b#droxyb'iphnyl\!t, d'huile de pin et d'huile pour rouga tUZ'o t'ainsi que 15 partie13 d'acide acétique.

   On laisue ensuite le bain refroidir à 50  et y ajoute la pâto de 
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 colorant obtenue suivant 1(. premier paragraphe de co; uxoà;,1>, On porte le bain à 1'ébullition en une d0n-d.-hc\lI"S troia quarte d'heure et t0int posant mis hem-a à une hCt'#a et d\.1mio 

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 le plus Prëa possible de la température atébullition, Ensuite, on rince bien et le cas éohdmlt lave pendant une dcmi-henre, à 60-80 ,   avec   une solution   renfermant,.pour   1000   parties     @   
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 dieaut une partie du Bel de sodium de faoldo 9-benzyl;,14- hepad6oylbann3.daeol-â.ulon9.qud. On obtient une teinture      vigoureuse d'un jaunie tirant sur le vert.

Claims (1)

1. EMI12.1

   Revondicationa Un procÔd5 de préparation do dérives anhran,qu, a:cr.r p.r le fait quo sin, des aRthrona répondant la formula é;6ndeLN,10 EMI12.2 EMI12.3 dsas 1>qv-&1,loe roprãe#iba un s.tcme on la groupe ox-, Y un a-tome dlazoti.;5 de soufre ou de s61:L1ium et Z un r>às%c ii#:an#'o1rnléblo en un vil fai'b agir df.:3 agença p+ovcgzumfi la transfossiation d1 on hydro,.%,3rlop puis le cas éciièant acyle les .hyCl1'o:;;'''Y-.nthrQnGa ainsi obtenues au moyen d'un agent capable de odier le reste d'un acide mono- oar'bosylique aliphat:1.c:u:;;

   do bax poids moléculaire I:-3 pr6sent pi-oc#d'3 encore être carao'éri6é par las points otà-van+a i) titre de variéinte en fait agirs, sur dos 5-hydro- ry<-an%ioee,quinonea ranfià3*içxrb eît position 1 un groupe réactif des e.g011tS provoqwmt la formation d'un hétérocyéle à cinq membres condangd en position lé 9p puis acyle le cas dehdatt les hyùroxy-em%hronos ainsi obtenues.

   2) On ohoisi t 00iJlli10 aubs1 ï.coa de départe des anthrones <Desc/Clms Page number 13> du genre indiqué présentant un groupa aminogène on position 5.

   3) On choisit comme substances de départ, des anthrones EMI13.1 du genre indiqué dont j.haterebyele ronfûMBe comme saule hétéro-atomes un à eoux atomes d'azote.

   4) On choisit comme Rubstancoo de départ.des anthronea du genre indiqué renfermant comme eeu..1a hèt,4,ro-atomme un atome d'azote et un atome de soufre 5), Sur dos 5-hydroxy-anthr-aquinonea renfermant, en position 1 un atome d'halogène ou un groupe sulfonique, on fait agir à température élevée un polysulfure de métal alcalin et de l'ammoniaque. EMI13.2

   6) Sur dos 5-hydyoKy-anthraquinones présentant en position 1 un atome d'halognl9 ou un groupe sulfon1que, on fait agir de l'hydrasina ou des alooylhydrasime3 de bas poids moléoulaireo 7) Sur des 5-hydro-zy-anthraquînoneo présentant en position 1 un groupe merof/ptx>àquo, on fait agir en milieu aloalin des acides halogénoao6tiqus, puis effectue la cyolisation en thiophne . partir des acides mercapto- acdtïquos fO1méso.

   II. A titre de produits industriels nouveaux 1) Des dérivée anthromiques répondant à la formule générale EMI13.3 <Desc/Clms Page number 14> dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un roste acyle de bas poids moléculaire, X un atome d'azote ou la groupa =CH-, Y un atome d'azotes de soufre ou de sélénium.

   2) Des dérivés anthroniques répondant µ,la formule générale définie sous II.,1), dans laquelle R représente un atome d'hydrogène.

   3) Dès dérives anthroniques répondant à la formule générale EMI14.1 III. Un procédé de teinture et d'impression, caractérise par le fait qu'on utilise pour sa mise en oeuvre les dérivés anthronique définis sous II.

   IV. Un procédé de teinture et d'impression de matières fibreuses hydrophobes, en particulier de matière en téré- phtalate de polyéthylène, oaraotérisé par le fait qu'on utilise les dérivés anthroniques définis sous II.

   V. A titre de produits industriels nouveaux, les matières teintes ou imprimées obtenues par la mise en oeuvra des procédés définis sous III. et IV.