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PROCEDE DE PREPARATION DE BOROHYDRURE DE POTASSIUM.
Dans le brevet principal on a décrit la préparation du borohydrure de potassium selon un procédé consistant à ajouter à une quantité d'eau limitée, de préférence au sein d'une lessive alcaline concentrée, le produit brut de réaction de l'anhydride borique, d'un borate d'alcoyle ou du fluorure de bore, sur l'hydrure de sodium, à ajouter une lessive de potasse concentrée à la solution obtenue et à isoler le borohydrure de potassium qui a précipité pendant cette addition.
La réaction mise en jeu peut être représentée par l'équation :
EMI1.1
BH*Na+K 0$=B H''K+NaOH (1)
La présente addition constitue une généralisation du procédé qui fait l'objet du brevet principal. Cette généralisation est symbolisée par l'équation de réaction :
B H4 Na + Me R = B H4 Me + Na R (2) dans laquelle Me représente un métal alcalin du groupe constitué par le potassium, le rubidium et le césium et R représente un anion quelconque.
La caractéristique du procédé est de conduire la réaction dans des conditions de milieu et de concentration telles que l'un des produits de la réaction (membre de droite de l'équation 2) soit à l'état dissous tandis que l'autre est à l'état solide.
D'une façon générale, les propriétés chimiques et physiques des composés correspondants de sodium etde potassium sont très semblables.
Il y a de nombreux solvants dans lesquels les composés correspondants de sodium et de potassium sont très solubles. Par exemple, 1'hydroxyde de sodium, l'acétate de sodium et le chlorure de sodium, et les composés de potassium correspondants, sont tous très solubles dans l'eau. Il y a toutefois, quelques exceptions à cette règle générale, par exemple l'amidure de potas-
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sium est très soluble dans l'ammoniac liquide, alors que l'amidure de sodium y est'pratiquement insoluble, et le fluorure de potassium est très soluble dans l'eau, tandis que le fluorure de sodium ne l'est que peu.
De même, les propriétés chimiques et physiques des borohydrures de sodium et de potassium sont en général très voisines. C'est ainsi que Schlesinger et Brown, qui sont des pionniers dans le domaine des borohydrures alcalins, disent dans le brevet américain 2.534.533 que les propriétés du borohydrure de potassium sont, à quelques petites différences près, analogues à celles du borohydrure de sodium. Il y a de nombreux solvants dans lesquels les borohydrures de sodium et de potassium sont très solubles; par exemple les borchydrures de sodium et de potassium sont tous deux très solubles dans l'ammoniac liquide. Par ailleurs, alors que le méthanol et l'isopropylamine, par exemple, sont de bons solvants pour le borohydrure de sodium, le borohydrure de potassium est relaticement insoluble dans ces solvants.
La présente invention repose sur le fait que les composés correspondants de sodium et de potassium, aussi bien.que les borohydrures de sodium et de potassium, possèdent des caractéristiques de solubilité analogues dans un solvant donné, mais que cependant, dans quelques cas particuliers,le composé de sodium est très soluble dans un solvant donné, alors que le composé de potassium correspondant y est relativement insoluble.
Du fait que le borohydrure de potassium est nettement moins soluble que le borohydrure de sodium dans certains solvants, et du fait que les composés de sodium et de potassium possèdent, en général, des solubilités comparables dans un solvant donné, il était concevable qu'en mélangeant un composé de potassium, autre que le borohydrure, avec du borohydrure de sodium dans un solvant pour les deux composés, on pouvait obtenir un mélange réactionnel contenant, en solution, le composé de sodium produit dans la réaction et, sous forme solide, le borohydrure de potassium.
Il était concevable en outre, que le borohydrure de potassium pouvait être obtenu de cette façon, avec un rendement substantiellement quantitatif, même en utilisant un solvant du borohydrure de sodium dans lequel le borohydrure de potassium est légèrement soluble, si la quantité de solvant utilisé n'est pas substantiellement plus grande que celle qui est nécessaire à produire une solution substantiellement saturée des deux réactifs. Les recherches ont confirmé ces conceptions. Les borohydruresde rubidium et de césium peuvent être produits de façon analogue.
On peut utiliser des proportions stoechiométriques des réac- tifs, - mais, en pratique, il est préférable, pour obtenir le rendement maximum, d'utiliser un léger excès du composé de potassium, rubidium ou césium choisi. Quand on utilise des solutions de chacun des réactifs, la réaction est d'ordinaire terminée dès que les solutions ont été intimement mélangées.
Le mélange peut être accompli rapidement par agitation.
Selon le mode de réalisation préféré de l'invention, le solvant la quantité de celui-ci et le composé de potassium utilisé comme réactif sont choisis de façon que le composé de sodium formé dans la réaction se trouve en, solution dans le mélange réactionnel et que le borohydrure de potassium précipite. Toutefois, le solvant, la quantité de celui-ci et le composé de potassium utilisés comme réactif peuvent être choisis de façon que le composé de sodium formé dans la réaction précipite, tandis que le borohydrure de potassium est en solution dans le milieu réactionnel.
D'une façon générale, l'invention comprend la préparation d'un borobydrure du métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le potassium, le rubidium et le césium, consistant à faire réagir un composé du métal alcalin choisi, autre que le borohydrure, avec le borohydrure de sodium en présence d'un solvant de ces deux composés, dans des conditions telles que le mélange réactionnel final contienne l'un des produits de réaction en solutiôn, et l'autre sous forme solide, la réaction en milieu aqueux entre la potasse caustique et le borohydrure de sodium sous forme du mélange réactionnel dans lequel il s'est formé n'étant pas comprise dans l'invention.
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Selon un mode de réalisation de l'invention, une solution méthanolique de borohydrure de sodium est mélangée, de préférence à température ordinaire, avec une solution méthanolique d'hydroxyde de potassium.
Le borohydrurè de potassium est précipité et peut être récupéré avec un rendement pratiquement quantitatif. On peut opérer à température plus basse, mais une température supérieure à 50 environ n'est pas recommandable. La réaction est la suivante :
EMI3.1
Au lieu d'hydrôxyde de potassium on peut utiliser d'autres composés de potassium, tels que le méthylate ou d'autres alcoolates, l'io- dure, le bromure, l'acétate, etc., les composés de sodium formés étant so- lubles dans le méthanol. Au lieu du composé de potassium, on peut utiliser un composé de rubidium ou de césium, tel que l'hydroxyde, le méthylate, etc., pour obtenir un pécipfté de borohydrure de rùbidium ou de césium.
Si on désire obtenir les borohydrures de potassium, rubidium ou césium directement sous forme de précipité, des solvants qui peuvent être employés sont l'eau, les alcools aliphatiques inférieurs tels que le méthanol ou l'éthanol, et certaines amines telles que l'isopropylamine et les mélanges de ces solvants, des mélanges d'alcool isopropylique et d'eau, des mélanges d'éthylènediamine et de méthanol, et des mélanges de pyridine et de méthanol. Quand on utilise des mélanges d'éthylènediamine et d'étha- nol, et des mélanges de pyridine et de méthanol, un réactif convenable est le sulfocyanure de potassium.
Quand on utilise l'eau comme solvant pour obtenir un précipité du borohydrure désiré, des exemples de réactifs convenables sont l'hydroxyde, l'acétate, l'iodure, etc.... Quand on utilise le méthanol, ou l'éthanol comme solvant, on peut utiliser l'hydroxyde, l'acétate, l'iodure, le méthylate, ou d'autres alcoolates, etc... Quand le solvant utilisé est l'isopropylamine, on peut employer l'iodure, le sulfocyanure, etc... Quand le solvant est constitué par un mélange d'isopropylamine et d'eau, on peut utiliser 1'iodure, le sulfocyanure, l'acétate, le bromure, etc....
Pour illustrer un mode de réalisation de l'invention consistant à obtenir une solution du borohydrure désiré, et un précipité du composé de sodium formé dans la réaction, on peut mentionner la réaction de l'amidure de potassium avec le borohydrure de sodium au sein de l'ammoniac liquide.
On peut citer aussi la réaction du fluorure de potassium sur le borohydrure de sodium, en utilisant l'eau comme solvant, de façon à obtenir une solution de borohydrure de potassium et un précipité de fluorure de sodium.
Dans ce cas particulier, l'eau doit être utilisée en quantité suffisante pour assurer la dissolution du borohydrure de potassium.
A la lumière de ce qui vient d'être dit, l'homme de l'art peut choisir facilement les solvants et les composés appropriés qui peuvent être utilisés comme réactifs avec le borohydrure de sodium dans la mise en pratique de l'invention. Le choix est guidé par les solubilités relatives des différents composés en cause dans les solvants du borohydrure de sodium. Le solvant doit donc être choisi parmi les solvants du borohydrure de sodium.
Le composé utilisé pour la réaction avec le borohydrure de sodium doit être choisi parmi ceux qui sont solubles dans le solvant choisi. En outre, le solvant choisi doit être un solvant pour l'un des produits de la réaction, et un non-solvant, ou un mauvais solvant, pour l'autre produit de la réaction. Il est évident que le solvant utilisé peùt être un seul corps ou un mélange de plusieurs.
La méthode selon l'invention est en particulier applicable à la préparation du borohydrure de potassium, rubidium ou césium, à partir d'un mélange réactionnel contenant le borohydrure de sodium préparé par une méthode connue. Ainsi, on peut faire réagir l'hydrure de sodium avac un borate d'alcoyle tel que le borate de méthyle pour former un mélange réactionnel constitué essentiellement par du borohydrure de sodium et du méthylate de sodium. Le mélange réactionnel contient l'excès d'hydrure
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de sodium utilisé, et peut contenir une petite quantité de tri-méthoxy- borohydrure de sodium.
Le produit réactionnel peut être traité par le méthanol pour former une solution méthanolique contenant le borohydrure de sodium et le méthylate de sodium, l'hydrure de sodium et le tri-méthoxyborohydrure de sodium étant transformés en méthylate de sodium et borate de méthyle qui restent en solution. A cette solution, on peut ajouter une solution méthanolique d'hydroxyde de potassium, ce qui provoque la précipitation du bcrohydrure de potassium, l'hydroxyde de sodium formé dans la réaction restant en solution dans le solvant. Le précipité peut être séparé de la solution par filtration. En lavant le précipité avec un solvant des sous-produits, par exemple l'alcool éthylique froid, on peut éliminer substantiellement tous les sous-produits.
Le précipité lavé peut être séché à l'étuve à vide, à basse température, par exemple 70 environ, et on obtient, avec un rendement élevé, du borohydrure de potassium de grande pureté. Au lieu du composé de potassium, on peut utiliser un composé de rubidium ou de césium, tel que l'hydroxyde, le méthylate, etc... et obtenir un précipité de borobydrure de rubidium ou de césium. Au lieu du méthanol, on peut utiliser de nombreux autres solvants, par exemple l'éthanol, comme le concevra aisément tout homme de l'art. Il y a lieu de noter que le solvant utilisé doit être un solvant du composé de sodium utilisé comme matière première, et du composé de sodium formé dans la réaction.
Les conceptions sur lesquelles la présente invention repose conduisent à une nouvelle méthode pour la préparation des borohydrures de potassium, de rubidium ou de césium. Ainsi, si l'hydrure de potassium, rubidium ou césium, ou le métal correspondant, sont utilisés au lieu de l'hydrure de sodium ou du sodium métal plus de l'hydrogène dans les réactions connues pour la préparation du borohydrure de sodium, le mélange réactionnel peut être traité avec un solvant convenable tel que le méthanol ou l'éthanol, pour dissoudre le composant indésiré, tel que l'alcoolatede potassium, rubidium ou césium, et laisser sous forme solide le borohydrure alcalin. Le borohydrure alcalin solide peut alors être séparé de la solution par filtration.
EXEMPLE 1. -
On fait réagir de façon connue de l'hydrure de sodium et du borate de méthyle et on obtient un mélange réactionnel contenant 16,1% de borohydrure de sodium, 7,85% d'hydrire de sodium et 76% de méthylate de sodium. 911 g de ce mélange sont ajoutés à 4530 cm3 de méthanol anhydre. La solution colorée est filtrée pour éliminer une petite quantité de substance charbonneuse.. 289 g d'hydroxyde de potassium à 85% (excès 10%) sont dissous dans 1820 cm3 de méthanol,et versés dans la solution du mélange réactionnel précédent, à l'exclusion d'une petite quantité d'insoluble, Il se forme immédiatement un précipité blanc qu'on sépare par filtration, et qu'on lave avec des portions de 500 cm3, 1000 cm3 et 200 cm3 de méthanol.
Le précipité est séché à l'étuve à vide (3 - 10 mm Hg) à 70 pendant une nuit. Le produit séché pèse 189,3 g, le rendement étant ainsi 9J,8 % de la théorie. Par hydrolyse acide, le produit libère 98,8 % de la quantité théorique d'hydrogène. A titre de comparaison, le rendement moyen en borohydrure de sodium extrait du mélange réactionnel obtenu par réaction de l'hydrure de sodium avec le borate de méthyle est de 80% de produit à 90 - 95 %.
EXEMPLE 2. -
10,8 g de rubidium métal sont dissous dans 750 ou? de méthanol absolu de façon à obtenir une solution limpide de méthylate de rubidium. La solution est concentrée par distillation de l'excès de méthanol, de façon à obtenir une solution de méthylate à peu près saturée. 4,93 g de borohydrure de sodium à 99% dissous dans la quantité minimum de méthanol sont ajoutés sous vive agitation à la solution de méthylate. Il se forme un précipité blanc qu'on essore par filtration suivie de deux lavages au méthanol. Le produit est séché pendant 2 heures à l'étuve à vide à 80 et
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sous 3,5 mm Hg. Le produit obtenu pèse 11 g soit un rendement de 86%.
L'analyse donne 84,5 % de rubidium, 10,74% de bore et 4,00 % d'hydro- gène. La théorie est 85,2 % de rubidium, 10,79% de bore et 4,02% d'hy- drogène,
EXEMPLE 3.
Le mode opératoire de cet exemple est identique à celui de l'exemple 2, sauf qu'on utilise du césium métal au lieu du rubidium métal.
Le méthylate de césium préparé à partir de 10,66 g de césium métal est amené en réaction avec 3,06 g de borohydrure de sodium à 99 % et donne 8,6 g de borohydrure de césium, soit un rendement de 72,4%. L'analyse donne 89,44% de césium, 7,37% de bore et 2,71 % d'hydrogène, la théorie étant 89,95% de césium, 7,32% de bore et 2,73 % d'hydrogène.
EXEMPLE 4.
74,2 g de borohydrure de sodium à 94,7% dissous dans 130 cm3 d'eau sont ajoutés à 133,2 g d'hydroxyde de potassium à 85% dissous dans 110em d'eau. Le mélange réactionnel est agité vigoureusement pendant l'ad- dition. La bouillie épaisse est filtrée à travers un disque de verre fritté de porosité moyenne sous pression d'azote. Le précipité est alors lavé avec 100 cm3 d'alcool éthylique à 95% glacé qui est mélangé au solide et forcé à travers le filtre. On répète le lavage avec une nouvelle portion de 100 cm3, puis une autre de 50 cm3, d'alcool éthylique à 95% glacé. Le produit est alors séché à l'étuve à vide sous 3 - 5 mm Hg à 80 pendant 3 heures. On obtient 75,5 g de borohydrure de potassium à 97,5% soit un rendement de 75,5 %.
EXEMPLE 5.
31 g de sulfocyanure de potassium sont dissous dans 1167 g d'isopropylamine séchée sur hydroxyde de sodium. A cette solution on ajou- te, en agitant, une solution de 30 g de borohydrure de sodium dans 400 cm3 d'isopropylamine. Il se dégage une grande quantité de chaleur pendant l'ad- dition, et il se forme un fin précipité blanc et lourd. On distille 844 g d'isopropylamine du mélange et on filtre le reste pour séparer le précipité de borohydrure de potassium. Le précipité est lavé avec 100 cm3 d'isopro- pylamine, puis séché au vide à 120 - 1250 pendant 3 heures. Le borohydrure de potassium résultant titre 90.% et le rendement chimique est de 100%.
EXEMPLE 6.
18 g de borohydrure de sodium à 93% sont ajoutés à une solution de 50 g d'acétate de potassium dans 300 cm3 de méthanol.
Le mélange est agité pendant 2 heures. Le précipité blanc qui se forme est immédiatement filtré et lavé deux fois 100 cm3 de méthanol. Le produit est séché au vide à 80 pendant 24 heures. On obtient, avec un rendement de 88,3%, du borohydrure de potassium d'une pureté de 99,2% EXEMPLE 7.
17 g de borohydrure de sodium à 93% dissous dans 300 cm3 d'é- thanol à 95 % sont ajoutés à 60 g d'acétate de potassium partiellement dis- sous dans 300 cm3 d'éthanol à 95%. Le mélange est agité pendant une demi- heure. Le précipité blanc qui s'est formé rapidement est filtré et lavé trois fois, avec, chaque fois, 600 cm3 de méthanol. Le produit est séché à 80 dans le vide. On obtient, avec un rendement'de 84,5% de borohydrure de potassium d'une pureté de 99,1%.
EXEMPLE 8.
18 g de borohydrùre de sodium à 93% dissous dans 200 g d'un mélange d'isopropylamine avec 10 % d'eau sont ajoutés à 90 g d'iodure de potassium dissous dans 600 g du mélange isopropylamine/eau. Un précipité se forme immédiatement. Le mélange est agité pendant une heure. Le précipité est filtré et lavé deux fois, avec chaque fois 75 cm3 de méthanol.
Le produit est séché dans le vide à 70 . On obtient, avec un rendement de 100% du borohydrure de potassium d'une pureté de 83,5%.
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EXEMPLE 9.
14 g de borohydrure de sodium à 93 % sont ajoutés à 55 g de sulfqcyanure de potassium dissous dans 280 g d'un mélange d'isopropylamine avec 10% d'eau. Le mélange est agité pendant une heure et le précipité est filtré et lavé deux fois avec chaque fois 100 cm de méthanol. On ob- tient, avec un rendement de 81,3% du borobydrure de potassium d'une pureté de 99,1%.
EXEMPLE 10 .
On pèse dans une fiole 10,2 g de borohydrure de sodium à 93% et 16,5 g d'hydroxyde de potassium à 85%. On ajoute 80 cm3 d'un mélange alcool isoprorylique/eau dans le rapport 7/1 et on agite vigoureusement le mélange pendant une demi-heure en le refroidissant sous robinet pour dissi- per la chaleur de dissolution. Le mélange réactionnel est., alors filtré et le précipité est lavé trois fois avec chaque fois 50 cm de méthanol.
Le produit est séché à l'étuve à vide pendant 2 heures à 80 et on obtient 12,2 g de borohydrure de potassium d'une pureté de 97,3%.
EXEMPLE il.
41 g d'un mélange contenant 78% de méthylate de potassium et 22 % de borohydrure de sodium sont lavés deux fois avec chaque fois 100 cm3 de méthanol. Le résidu est séché. On obtient 8 g de borohydrure de potas- sium à 97%, ce qui représente un rendement de 89%.
EXEMPLE 12.-
On prépare de l'amidure de potassium par dissolution de 18,5g de potassium métal dans un litre d'ammoniac liquide auquel on a ajouté 0,3 g de nitrate ferrique. On obtient une solution bleue foncée. A cette solution, on ajoute 19 g de borohydrure de sodium à 96%, ce qui décolore la solution.
La liqueur réactionnelle résultante est filtrée pour la séparer d'un préci- pité brunâtre et on laisse évaporer le filtrat par réchauffage à température ordinaire. Le produit cristallin blanc obtenu est séché dans l'étuve à vide à 60 pendant 3 heures. Le produit sec pèse 19 g, ce qui représente un rendement de 73% de borohydrùre de potassium d'une pureté de 80%.
EXEMPLE 13.
Une solution de 29,05 g de fluorure de potassium dans 50 cm3 d'eau distillée est ajoutée à une solution de 20,4 g de borohydrure de sodium dans 50 car d'eau, ce qui provoque la précipitation d'un solide cris- tallin blanc. Le mélange est filtré et lavé avec 40 cm3 d'eau. L'analyse du filtrat donne 19,7 g de potassium, 5.49 g de bore, 1,87 g d'hydrogène actif et seulement 1, 25 g de fluor. En supposant que le fluor présent est sous forme de fluorure de sodium, on peut calculer que la pureté du borohy- drure de potassium est de 90,7 %, ce qui représente un rendement de 100%.