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CALIFORNIA RESEARCH CORPORATION, résidant à SAN FRANCISCO (E.U.A.) .
HUILES LUBRIFIANTES PROVENANT DE CIRES MINERALES.
La présente invention concerne un procédé de préparation d'huiles lubrifiantes, et plus particulièrement d'huiles lubrifiantes à partir de paraffines d'hydrocarbures telles que les paraffines de pétrole, par une opération qui consiste à traiter les paraffines d'hydrocarbures dans des conditions de température et de durée présentant entre elles un rapport critique.
Parmi les propriétés que doit posséder une huile lubrifiante de bonne qualité, on peut citer un bas point de défigeage, une viscosité appropriée, une onctuosité satisfaisante, un indice de viscosité élevé, une forte résistance à l'oxydation et une stabilité thermique satisfaisante. Les huiles de pétrole, qui constituent la grande masse des huiles lubrifiantes vendues et utilisées, possèdent ces propriétés et d'autres à des degrés variables. Par exemple, les huiles de pétrole possèdent une onctuosité et des propriétés de viscosité satisfaisantes, mais leur indice de viscosité est souvent insuffisant. De même, les paraffines d'hydrocarbures possèdent certaines propriétés avantageuses des huiles lubrifiantes, telles qu'un indice de viscosité élevé, mais ont l'inconvénient d'un point de défigeage extrêmement élevé.
Or, il a été découvert suivant l'invention qu'on peut traiter une paraffine d'hydrocarbure, par exemple une paraffine de pétrole, pour obtenir un produit possédant un bas point de défigeage et néanmoins un indice de viscosité élevé. Le produit fini, qui possède un bas point de défigeage, des caractéristiques de viscosité et d'onctuosité satisfaisantes et un indice de,viscosité élevé, convient particulièrement bien en tant qu'huile lubrifian- te.
On sait que les paraffines d'hydrocarbures ont été soumises anté-
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rieurement à l'action de températures élevées pour les transformer en produits liquides et gazeux. Mai s ces procédés doivent être distingués du procédé suivant l'invention, car les produits liquides obtenus par ces procédés sont caractérisés par des points d'ébullition et des poids moléculai-' res de beaucoup inférieurs à ceux de la paraffine d'hydrocarbure initiale, tandis que les produits de transformation obtenus par le traitement thermi- que qui fait l'objet de l'invention sont caractérisés par des points d'ébullition et des poids moléculaires compris à peu près entre les mêmes limites que ceux de la paraffine initiale.
Suivant les procédés antérieurs, on choisit des conditions de température (généralement supérieure à 510 C.) et de durée de nature à provoquer un cracking ou fission notable de la molécule d'hydrocarbure. Par conséquent, on ne connaît pas dans la technique de conditions de réaction dans lesquelles on évite ou empêche le cracking pour obtenir un produit liquide possédant sensiblement le même point d'ébullition et le même poids moléculaire que la molécule de l'hydrocarbure initial-, mais un point de fusion ou de défigeage plus bas.
En principe, l'invention est basée sur le fait nouvellement'découvert que les paraffines d'hydrocarbures peuvent être transformées en huile lubrifiante lourde avec un rendement satisfaisant, basé sur la paraffine ayant réagi, en faisant subir à la praffine d'hydrocarbure un traitement qui comporte des températures et des durées de réaction en rapport critique entre elles. L'expression "huile lourde lubrifiante" doit être considérée comme désignant une huile lubrifiante pouvant servir d'huile de carter de vilebrequin des moteurs à combustion interne et dont le point d'ébullition est généralement supérieur à 343 C. environ.
Plus spécialement ,l'invention a pour objet un procédé de transformation des paraffines d'hydrocarbures en huile lubrifiante, qui consiste à faire subir à la paraffine d'hydrocarbure sous une pression égale ou supérieure à la pression atmosphérique, de préférence sous une pression au manomètre comprise entre environ 14,0 et 63 kg./cm2, l'action d'une température comprise entre environ 315 et 482 C. et de préférence entre environ 385 et environ 440 C., pendant une durée qui varie avec la température, de façon à obtenir un mélange de produits de la réaction contenant de fortes proportions d'huile lubrifiante lourde, puis à recueillir l'huile lubrifiante dans les produits de la réaction.
La durée de la réaction nécessaire est plus longue aux températures voisines de la limite inférieure indiquée ci-dessus qu'au voisinage de la limite supérieure. Par exemple, à 315 C. la durée de la réaction est de l'ordre de 100.000 secondes, tandis qu'à 482 C. elle peut ne pas dépasser 10 secondes.
De plus, il a été démontré qu'il existe une relation linéaire entre le logarithme de la durée de la réaction et l'inverse de la température. On constate en établissant cette relation que la transformation de la paraffine en produits liquides est une réaction monomoléculaire, puisque la courbe du logarithme de la constante de la vitesse en fonction de l'inverse de la température absolue est une ligne droite. La considération des données expérimentales des tableaux ci-dessous établis d'après ce principe fait ressortir la relation linéaire entre la durée de la réaction et la température, dont l'équation est la suivante : - log10 K = 12.8 x 103 - 14,46
T dans laquelle T désigne la température absolue en degrés Kelvin et K la constante de vitesse exprimée en inverses de secondes.
De plus, l'équation de la vitesse d'une réaction monomoléculaire peut s'exprimer de la manière suivante :
2,303 logio 1 = Kt 1-f dans laquelle désigne la fraction de paraffine ayant réagi et ! la durée en secondes. On peut combiner ces deux équations pour obtenir des expres-
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sions qui ne contiennent que la durée (log10t (t en secondes)) et la tempé- rature ( 1 (T en K)) en choisissant les valeurs de la fraction de paraffi-
T ne ayant réagi (f). L'invention peut donc être définie en fonction d'une zone de durée-température basée sur les expressions qui précèdent, dans les- quelles la fraction de paraffine ayant réagi est comprise entre 10% et 98%.
L'invention est décrite ci-après en détail avec les dessins ci- joints à l'appui, sur lesquels :
La figure 1 est un diagramme d'explication des principes de l'in- vention en ce qui concerne les durées de réaction et les températures, tels qu'ils ont été indiqués ci-dessus, et la figure 2 représente schématiquement une forme de réalisation d'une installation convenant à l'application du procédé suivant l'invention.
Suivant la figure 1, le trapézoide ABCD délimite la zone dans la- quelle la relation entre la durée et la température à une valeur convenant à une transformation satisfaisante de la paraffine en huile lubrifiante.
On peut choisir dans cette zone une série de durées de réaction pour une température donnée, et inversement une gamme de températures pour une durée de réaction donnée. Par exempleà 482 C., la durée de la réaction peut va- rier entre un peu moins de 10 secondes et un peu plus de 1000 secondes. A une température supérieure à 482 C., le cracking devient excessif à moins de choisir une durée de réaction si courte qu'elle est impossible dans la pra- tique. De même, à une température inférieure à 315 C, il faudrait une du- rée de réaction tellement longue qu'elle serait inapplicable dans la prati- que. La droite AB représente les conditions dans lesquelles une proportion d'environ 98 % de la charge de paraffine se transforme en produits liquides, dont environ 20 % consistent, ainsi qu'on l'a constaté, en huile lourde lubrifiante.
De même, la droite CD représente les conditions dans lesquelles une proportion'd'environ 10 % de la paraffine chargée se transforme en produits liquides, dont 90 %'et davantage consistent en huile lourde lubri- f iante.
Suivant la figure 2 (la paraffine provenant d'une source non représentée) on introduit par exemple de la paraffine pâteuse, par un tuyau 1, dans un réservoir ou bac 2 de stockage de la paraffine. La paraffine sortant du réservoir 2 passe par un tuyau 3 et un robinet 4 dans une zone de déshuilage et de déparaffinage 5, dans laquelle la paraffine se débarrasse de son huile. Ainsi qu'on le verra plus loin, on peut effectuer dans la zone 5 une opération bloquée de déshuilage ou de déparaffinage. La paraffine déshuilée sortant de la zone 5 passe par un tuyau 6 dans un réservoir 7 de stockage de la paraffine. Si on le désire, on peut introduire de la paraffine, par exemple de la paraffine de pétrole déshuilée, directement dans le réservoir 7 de stockage de la paraffine par un tuyau 8, en supprimant ainsi l'opération de déshuilage.
En sortant du réservoir de,stockage 7, la paraffine est reprise dans un tuyau 9 par une pompe 10 et passe dans un échangeur de chaleur 11.
Elle s'y chauffe à la température voulue de 315 à 482 C/, puis arrive par 'un tuyau 12 dans une zone de réaction 13, qui peut consister dans une installation quelconque appropriée, telle qu'un réacteur à serpentin, dans lequel la température de la paraffine peut être maintenue pendant la durée voulue.
Puis la paraffine transformée passe par un tuyau 14 et un robinet 15 dans un épurateur 16 du produit, qui peut être un appareil distillatoire quelconque approprié, dans lequel les produits légers à points d'ébullition inférieurs à 343 C. environ peuvent se séparer de l'huile lubrifiante plus lourde, à points d'ébullition supérieurs à 343 C. Les produits légers peuvent sortir à la partie supérieure par un tuyau 17, tandis que les produits lourds sortent à la partie inférieure par un tuyau 18 et par une pompe 19 passent dans un échangeur de chaleur 20, puis arrivent par un tuyau 21 dans un réservoir ou récipient 22 de stockage de l'huile.
Puis l'huile du produit contenue dans le réréservoir 22, qui contient de la paraffine non transformée, passe par un tuyau 23 et un robinet 24 dans la zone de déshuilage-déparaffinage 5. L'huile est
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déparaffinée dans cette zone et la paraffine est recyclée par le tuyau 6 c dans la zone de réaction , ainsi qu'il a déjà été décrit. L'huile déparaffinée sort de la zone de déparaffinage 5 par un tuyau 25 et arrive dans un réservoir 26 de stockage de l'huile, d'où elle passe par un tuyau 27 dans une zone de filtrage 28, dans laquelle elle peut être raffinée par exem- ple par de l'argile. Puis l'huile filtrée sortant de la zone de filtrage 28 arrive par un tuyau 29 dans le réservoir 30 de stockage final.
Les chiffres obtenus au cours de plusieurs opérations continues et rassemblés sur les tableaux ci-après indiquent de quelle manière l'invention peut s'appliquer dans la pratique. Ces chiffres, y compris les rendements, ont été relevés au cours d'essais d'une seule passe dans un réacteur à serpentin dans les conditions de la réaction indiquées, mais en recyclant la paraffine non transformée, on obtiendrait des rendements globaux plus élevés en huile lubrifiante désirée.
Le tableau 1 indique les conditions de la réaction et des rendements obtenus lorsqu'on opère à la pression atmosphérique.
¯Tableau 1.
Conversion thermique de paraffine à pt de fus. moy.= 125/130.
Essais continus à la pression atmosphérique.
EMI4.1
<tb>
<tb>
N <SEP> de <SEP> l' <SEP> essai <SEP> 5-815 <SEP> 5-777 <SEP> TC-99 <SEP> TC-101 <SEP> TC-100A <SEP> TC-100B
<tb> Conditions <SEP> de <SEP> l'essai
<tb> Température <SEP> moyenne <SEP> C. <SEP> 404 <SEP> 413 <SEP> 428 <SEP> 427 <SEP> 428 <SEP> 455
<tb> K. <SEP> 677 <SEP> 686 <SEP> 701 <SEP> 700 <SEP> 701 <SEP> 728
<tb> 1000
<tb> K <SEP> 1,477 <SEP> 1,458 <SEP> 1,427 <SEP> 1,429 <SEP> 1,427 <SEP> 1,374
<tb> Durée <SEP> de <SEP> contact
<tb> estimée, <SEP> min. <SEP> 102 <SEP> 26,7 <SEP> 21,7 <SEP> 67,8 <SEP> 12,0 <SEP> 9,9
<tb> log10t, <SEP> sec. <SEP> 3,787 <SEP> 3,204 <SEP> 3,114 <SEP> 3,610 <SEP> 2,857 <SEP> 2,775
<tb> Produits. <SEP> poids <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> (perte <SEP> nulle)
<tb> Huile <SEP> légère <SEP> (ébul. <SEP> <196 C.
<tb> sous <SEP> 10 <SEP> mm. <SEP> Hg.
<SEP> ) <SEP> 12,4 <SEP> 6,5 <SEP> 2,3 <SEP> 15,6 <SEP> 1,8 <SEP> 0,8
<tb> Huile <SEP> lourde <SEP> (ébul.>196 C.
<tb> sous <SEP> 10 <SEP> mm <SEP> Hg. <SEP> (1) <SEP> 7,4 <SEP> 5,5 <SEP> 18,5 <SEP> 11,5 <SEP> 4,3 <SEP> 2,0
<tb> Paraf. <SEP> n'ayant <SEP> pas
<tb> réagi <SEP> (2) <SEP> 78,9 <SEP> 87,4 <SEP> 78,2 <SEP> 71,5 <SEP> 93,3 <SEP> 96,0
<tb> Quantités <SEP> calculées
<tb> Paraf. <SEP> ayant <SEP> réagi/charge <SEP> 0,211 <SEP> 0,126 <SEP> 0,218 <SEP> 0,285 <SEP> 0,067 <SEP> 0,040
<tb> Huile <SEP> lourde/paraf. <SEP> ayant
<tb> réagi <SEP> 0,351 <SEP> 0,437 <SEP> 0,849 <SEP> 0,404 <SEP> 0,642 <SEP> 0,500
<tb>
(1) La teneur en huile lourde correspond au rendement en huile à point de défigeage ASTM = -17,7 C.
(2) La paraffine n'ayant pas réagi correspond à la totalité des produits à points d'ébullition) 196 C. sous 10 mm Hg, à part l'huile à point de défigeage = -17,7 C.
Le tableau 2 donne les résultats de plusieurs essais effectués avec une paraffine de même nature que celle du tableau 1, mais sous une pression de réaction maintenue au manomètre à 14,0 kg/cm2.
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Tableau 2.
Conversion thermique de paraffine à pt. de fus. moy. = 125/130. Essais continus sous une pression au manomètre = 14,0 kg./cm2
EMI5.1
<tb>
<tb> N <SEP> de <SEP> lassai <SEP> 5-811 <SEP> TC-98 <SEP> TC-97
<tb> Cond <SEP> itions <SEP> de <SEP> l'essai
<tb> Température <SEP> moyenne <SEP> C. <SEP> 403 <SEP> 427 <SEP> 427
<tb> K. <SEP> 676 <SEP> 700 <SEP> 700
<tb> 1000/ K <SEP> 1,479 <SEP> 1,429 <SEP> 1,429
<tb> Durée <SEP> de <SEP> contact <SEP> estimée, <SEP> min. <SEP> 176 <SEP> 203 <SEP> 119
<tb> logt, <SEP> secondes <SEP> 4,032 <SEP> 3,086 <SEP> 3,854
<tb> Produits. <SEP> Poids <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> (perte <SEP> nulle)
<tb> Huile <SEP> légère <SEP> (ébul. <SEP> > <SEP> 196 C. <SEP> sous <SEP> 10 <SEP> mm. <SEP> 18,0 <SEP> 64,9 <SEP> 54,7
<tb> Huile <SEP> lourde <SEP> (ebul. <SEP> < <SEP> 196 <SEP> C.
<SEP> sous <SEP> 10 <SEP> mm.
<tb>
Hg <SEP> (1) <SEP> 19,1 <SEP> 12,0 <SEP> 18,8
<tb> Paraffine <SEP> n'ayant <SEP> pas <SEP> réagi <SEP> (2) <SEP> 60,3 <SEP> 13,1 <SEP> 19,2
<tb> Quantités <SEP> calculées
<tb> Paraf. <SEP> ayant <SEP> réagi/charge <SEP> 0,397 <SEP> 0,869 <SEP> 0,808
<tb> Huile <SEP> lourde/paraf. <SEP> ayant <SEP> réagi <SEP> 0,481 <SEP> 0,138 <SEP> 0,233
<tb> Huile <SEP> lourde
<tb> Densité <SEP> <SEP> API <SEP> 39,8
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 16
<tb> Vise. <SEP> Saybolt, <SEP> sec. <SEP> univ. <SEP> a <SEP> 98,8 C. <SEP> 37,7
<tb> Indice <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> 138
<tb>
(1) La teneur en huile lourde correspond au rendement en huile a point de défigeage ASTM = -17,7 C.
(2) La paraffine n'ayant pas réagi correspond à la totalité des produits à points d'ébullition) 196 0. sous 10 mm. Hg, à part l'huile à point de défigeage = -17,7 C.
Le tableau 3 donne les résultats de plusieurs essais effectués avec une paraffine de même nature que celle des deux premiers tableaux, mais sous une pression au manomètre de 63 kg./cm2 dans tous les essais.
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Tableau 3
EMI6.1
<tb> Conversion <SEP> thermique <SEP> de <SEP> paraffine <SEP> à <SEP> point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> moyen <SEP> 125/130 <SEP> - <SEP> Essais <SEP> continus <SEP> sous <SEP> une <SEP> pression <SEP> au <SEP> manomètre
<tb> = <SEP> 63 <SEP> kg/cm2
<tb> N <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> 5-813 <SEP> 5-816 <SEP> 5-808 <SEP> CRL-23 <SEP> 5-818 <SEP> 5-812 <SEP> 5-810 <SEP> 5-809 <SEP> CRL-24 <SEP> CRL-25 <SEP> 5-817
<tb> Conditions <SEP> de <SEP> l'essai
<tb> Temp.moy.
C <SEP> 361 <SEP> 401 <SEP> 391 <SEP> 404 <SEP> 386 <SEP> 398 <SEP> 403 <SEP> 421 <SEP> 431 <SEP> 431 <SEP> 444
<tb> K <SEP> 634 <SEP> 674 <SEP> 664 <SEP> 677 <SEP> 659 <SEP> 671 <SEP> 676 <SEP> 694 <SEP> 704 <SEP> 704 <SEP> 717
<tb> 1000
<tb> K <SEP> 1,577 <SEP> 1,484 <SEP> 1,506 <SEP> 1,477 <SEP> 1,517 <SEP> 1,490 <SEP> 1,479 <SEP> 1,441 <SEP> 1,420 <SEP> 1,420 <SEP> 1,395
<tb> Durée <SEP> de <SEP> contact
<tb> estimée, <SEP> min. <SEP> 658 <SEP> 749 <SEP> 655 <SEP> 640 <SEP> 181 <SEP> 568 <SEP> 183 <SEP> 149 <SEP> 116 <SEP> 64 <SEP> 28,4
<tb> log. <SEP> lote <SEP> sec. <SEP> 4,600 <SEP> 4,653 <SEP> 4,594 <SEP> 4,584 <SEP> 4,035 <SEP> 4,533 <SEP> 4,041 <SEP> 3,952 <SEP> 3,842 <SEP> 3,584 <SEP> 3,230
<tb> Produits, <SEP> poids <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> ¯ <SEP> (perte <SEP> nulle)
<tb> Huile <SEP> légère <SEP> ébul.
<tb>
>196 C <SEP> 10 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> 1,2 <SEP> 59,7 <SEP> 19,2 <SEP> 45,0 <SEP> 2,0 <SEP> 40,7 <SEP> 20,9 <SEP> 47,5 <SEP> 47,0 <SEP> 30,7 <SEP> 30,6
<tb> Huile <SEP> lourde
<tb> ébul. <SEP> < <SEP> 196 C
<tb> 10 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> (1) <SEP> 7,0 <SEP> 14,3 <SEP> 22,6 <SEP> 28,0 <SEP> 7,4 <SEP> 27,2 <SEP> 23,5 <SEP> 21,4 <SEP> 25,2 <SEP> 25,4 <SEP> 24,2
<tb> Paraf. <SEP> n'ayant
<tb> pas <SEP> réagi <SEP> (2) <SEP> 89,7 <SEP> 8,6 <SEP> 54,6 <SEP> 18,2 <SEP> 86,0 <SEP> 23,3 <SEP> 50,2 <SEP> 25,0 <SEP> 22,3 <SEP> 40,5 <SEP> 41,2
<tb> Quantités <SEP> calculées
<tb> Paraf. <SEP> ayant <SEP> réagi/
<tb> charge <SEP> 0,103 <SEP> 0,914 <SEP> 0,454 <SEP> 0,818 <SEP> 0,140 <SEP> 0,767 <SEP> 0,498 <SEP> 0,750 <SEP> 0,777 <SEP> 0,595 <SEP> 0,587
<tb> Huile <SEP> lourde <SEP> paraf.
<SEP> ayant <SEP> réagi <SEP> 0,680 <SEP> 0,156 <SEP> 0,498 <SEP> 0,342 <SEP> 0,529 <SEP> 0,355 <SEP> 0,472 <SEP> 0,285 <SEP> 0,324 <SEP> 0,427 <SEP> 0,412
<tb> Huile <SEP> lourde
<tb> Densité <SEP> API <SEP> 36,9 <SEP> 30,4 <SEP> 38,2 <SEP> 35,4 <SEP> 40,7 <SEP> 35,2 <SEP> 38,6 <SEP> 35,8 <SEP> 36,0 <SEP> 38,7 <SEP> 38,8
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 7 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 14 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 10 <SEP> 14 <SEP> 19 <SEP> 14 <SEP> 20
<tb> Vise.S.univ.sec.
<tb> à <SEP> 98,8 C <SEP> 27,8 <SEP> 39,3 <SEP> 38,8 <SEP> 39,0 <SEP> 36,8 <SEP> 39,6 <SEP> 39,2 <SEP> 38,1 <SEP> 39,4 <SEP> 38,1 <SEP> 37,9
<tb> Ind. <SEP> de <SEP> viscos.
<SEP> 155 <SEP> 134 <SEP> 160 <SEP> 150 <SEP> 160 <SEP> 135 <SEP> 171 <SEP> 147 <SEP> 153 <SEP> 160 <SEP> 154
<tb>
(1) La teneur en huile lourde correspond au rendement en huile à point de défigeage ASTM = 17,7 0 (2) La paraffine n'ayant pas réagi correspond à la totalité des produits à points d'ébullition )196 0 sous 10 mm Hg, a part l'huile à point de défigeage = -17,7 C.
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La paraffine d'hydrocarbure choisie suivant l'invention contient environ 16 à 100 atomes de carbone ou davantage dans la molécule et consiste par exemple en hydrocarbures paraffiniques purs, tels que le n-hexadécane et l'heptacontane. On donne la préférence aux paraffines de pétrole conte- nant environ 20 à 40 atomes de carbone. Il convient de plus de remarquer que la viscosité ou le poids moléculaire de l'huile augmente en même temps que le poids moléculaire de la paraffine. Pour préparer une huile lourde, on choisit donc une paraffine de poids moléculaire élevé.
Les exemples des paraffines d'hydrocarbures envisagées suivant l'invention sont, outre les paraffines de pétrole déjà citées, les paraffines de pétrole pâteuses, les paraffines microcristallines, la paraffine de pétrolatum, la cérésine, l'o- zokérite, les paraffines de polyéthylène et celles qui proviennent de la synthèse de Fischer-Tropsch, de l'hydrogénation destructive ou non des hydrocarbures synthétiques, d'huile de schiste, de houille, etc.. On envisage aussi suivant l'invention le traitement de résidus paraffiniques, et dans certains cas l'amélioration de la qualité ; exemple l'amélio- ration de l'indice de viscosité, des huiles paraffiniques, telles que les raffinats paraffiniques.
L'invention ne doit pas être considérée comme limitée aux formes de réalisation représentées et décrites, qui n'ont été choisies qu'à titre d'exemple.