BE530755A - - Google Patents

Description

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   Pour la préparation de la couche photosensible de matériel utilisable en diazotypie, on a déjà utilisé, comme substances photosensibles, des composés diazoiques dérivant de la paraphénylène-diamine et chez lesquels le groupe amino non   ctiazoté   est seconaaire ou   tertiaire.   Par le brevet allemand   831.804   et le brevet américain 2.336.309, on a fait connaître aussi, pour le but précité, ceux des composés diazoïques dérivant de paraphénylènediamines qui portent à l'azote du groupe amino non diazoté des restes   alcoy-   les avec des groupes externes d'atomes, par exemple des groupes amino substitués ou des groupes hyaroxyle estérifiés par des restes d'hydrocarbures   ali-   phatiques.

   On utilise des composés diazoiques,de ce genre en raison de leur minime activité de copulation, surtout pour la préparation des couches diazotypiques dites à deux composants, qui sont développées à sec. 



   L'objet de la présente invention est un matériel photosensible pour la diazotypie, qui est caractérisé en ce que la couche photosensible contient des composés diazoïques de paraphéhylène-diamines de la formule générale : 
 EMI1.1 
 dans laquelle Ph désigne un reste phénylène éventuellement substitué, X = 0, S   ou SO, R = H ou un reste alcoyle avec 1-3 atomes de carbone, R2 = un reste aromatique éventuellement substitué, et n = le nombre 2 ou 3.   



   Les composés diazoïques à utiliser suivant l'invention se dis- tinguent par une forte activité de copulation, ce qui les rend particulière- ment propres au développement semi-humide. Par conséquent, il subsiste encore la possibilité d'utiliser.aussi des solutions développatrices n'ayant qu'une faible alcalinité et même réglées à la neutralité, pour la production de tira- ges riches en contrastes, ce qui n'était possible jusqu'ici qu'avec des com- posés diazoiques des   p-phénylène-diamines   acylées. 



   Par introduction de substituants dans R2 par exemple d'atomes d'halogènes, ou par accroissement de ce reste, on peut accélérer souvent le cours de la copulation. 



   Les composés diazoïques suivant l'invention, qu'on utilise avec avantage sous forme de sels de diazonium ou de sels doubles solubles dans l'eau, donnent selon le composant azoique employé, des images avec des lignes noires ou brun foncé. Comme composants azoïques, on envisage en premier lieu des po-   lyhydroxy-benzènes   comme la phloroglucine ou la résorcine. 



   Les tons de coloration sont aussi influençables par des   substi-   tuants dans le reste phénylène contenant le groupe diazoïque. Des substituants positifs occasionnent en général un éclaircissement du ton de coloration. De tels composés diazoiques conviennent pour la production de contre-clichés bien couvrants. 



   Les couches photosensibles peuvent contenir les stabilisateurs usuels sous forme d'acides minéraux ou organiques, de sels acides et de sels d'acides   sulfoniques   aromatiques. Des agents anti-jaunissants, en particulier la thio-urée et ses dérivés solubles dans l'eau peuvent aussi être présents dans les couches pour améliorer le fond dans les tirages finis. En utilisant en même temps des suspensions contenant en très fine division de l'acide si- licique ou des silicates de métaux alcalino-terreux dans les solutions de sensibilisation, on peut encore améliorer davantage le matériel photosensible pour pouvoir obtenir des tirages plus contrastés. 

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   Pour la préparation des composés diazoîques suivant 1'invention, on se sert de procédés connus. On part, par exemple, des amines mono-alcoylées qu'on amène à réagir'avec des esters   diacides   toluène-sulfoniques d'éthers monoaryliques du glycol ou des éthers aryliques de l'éthylène-chlorhydrine ou de   l'é-   thylène bromhydrine. Les aminobenzènes aryloxyalcoylés obtenus sont transformés en colorants azoiques par copulation avec de l'acide sulfanilique diazoté ou de l'aniline diazotée, et, à partir de ces colorants on peut obtenir par réduction les phénylène-diamines correspondantes qui peuvent être transformées à la manière usuelle en composés diazoiques. L'introduction au groupe amino peut aussi avoir lieu par nitrosation des bases tertiaires et réduction des composés nitrosés. 



   On peut obtenir les sulfurés analogues de la même façon. On utilise dans ce cas les thio-éthers aryliques de thiochlorhydrines comme matières   de-   départ pour la réaction avec les bases secondaires. 



    EXEMPLES.-   
1) Pour préparer une solution de badigeonnage, on dissout dans l'eau 0,1 gr de gélatine, 0,5 gr d'aciae citrique, 2,0 gr de sulfate d'ammonium et 1,8 gr de sel double chlorozincique du chlorure de N-éthyl-N-(ss-phénoxyéthyl)-p-phénylènediamine-diazonim, (formule 1) de matière à obtenir 100 ce ae solution. Avec cette solution, l'on badigeonne, de la manière usuelle, un papier convenant pour la préparation d'un papier pour tirage héliographique, puis, après séchage, on insole sous un dessin positif transparent. On développe le papier insolé avec une solution développatrice qui contient 2 gr de carbonate de sodium, 2,5 gr de borax, 3 gr de thio-urée, 4 gr de sulfate de sodium, 0,4 gr de phloroglucine,   0,4   gr de résorcine, 0,03 gr de saponine dans 100 cc d'eau.

   Les tirages contrastés obtenus présentent des lignes noir foncé, quelque peu rougeâtre, qui ne bavent pas, sur fond blanc. La vitesse de copulation du sel double chlorozincique de   chlorure   de diazonium employé est si élevé qu'on peut développer aussi le colorant azoique même avec un développateur neutre faiblement acide (pH   7-6,5)   et obtenir encore ainsi un développement suffisant. 



   Par exemple, avec un développateur qui contient 10 gr de citrate trisodique, 5 gr de benzoate de sodium, 5 gr d'acétate anhydre de sodium, 0,7 gr de phloroglucine, 0,03 gr   d'acétyl-acétanilide   et 0,03 gr de saponine, dans l'eau pour 100 cc et qui a une réaction neutre, on obtient des copies noir-bleuâtre. 



   On prépare le composé diazoique de formule 1 (voir pages de formules ci-jointes) en nitrosant de la N-éthyl-N-(ss-phénoxy-éthyl)-aniline (Clemo et Perkin, Journal of the Chemical Society, 121 (1922), 645), puis réduisant le composé nitrosé, et diazotant le produit de réductiôn ou en rédisant le composé azoique obtenu à partir de l'aniline N-tertiaire précitée, par copulation de l'acide sulfanilique diazoté,et en diazotant de la manière connue. 



   Par exemple, on met 52 gr de N-éthyl-N-(ss -phénoxy-éthyl)-aniline dans 520 cc d'acide sulfurique (30 %), puis on nitrose avec 40 ce d'une solution ae nitrite de sodium (33 %). On réduit le composé nitrosé par introduction de poudre de zinc à 25-30 C. On mélange la solution sulfurique avec 150 gr de glace et l'on aiazote avec 35 ce ae solution de nitrite de sodium (33 %). Le composé diazoique précipite d'abord à l'état   d'huile.   On introduit 60 gr de sel marin dans le mélange réactionnel qu'on agite jusqu'à ce que le sel double de chlorure de zinc soit présent à l'état de cristaux qu'on essore au viae. On purifie le produit brut en le dissolvant dans 1500 ce d'eau à 50 C; filtrant la solution sur du noir animal et séparant le sel double chlorozincique par introauction de 140 gr de sel marin. 



   2) On dissout dans l'eau 1,7 gr du sel double de chlorure de zinc au chlorure de N-éthyl-N-(ss -phényl-mercapto-éthyl)-p-phênylène0diamine-diazonium (formule 2), 0,5 gr   a'aciae   tartrique, 0,5 gr de sulfate d'aluminium et 6,0 gr de 1,3,6-naphtalène-trisulfonate de sodium, et l'on 

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 amène la solution à 100 ce. Avec cette solution on badigeonne du papier, de la manière connue, et, après séchage, on insole sous un cliché. Le développement du papier insolé a lieu avec le développateur alcalin désigné dans   7,'exemple   1. On obtient   aes   tirages avec des images noir foncé très vigoureuses, qui ne montrent aucune tendance à baver dans le colorant. 



   Comparativement aux tirages qu'on peut obtenir d'après   l'exem-   ple 1, le contraste est encore meilleur et le ton de coloration quelque peu plus neutre, de sorte que, dans les tirages, les demi-teintes viennent aussi en noir pur. 



   Or. atteint des résultats également bons quand, pour la préparation de la couche photosensible, on utilise les sels doubles chlorozinciques des chlorures de diazonium obtenus à partir ces dérivés suivants de la paraphénylène-diamine: 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Base <SEP> Point <SEP> Chlorure <SEP> de
<tb> d'ébullition <SEP> Diazonium <SEP> de <SEP> la <SEP> base
<tb> 
 
 EMI3.2 
 N-éthyl-N-[-p-chloro- 15 mm phénoxyl.-étyl3-p-phénylène- 258-260 C Formule 3 diamine N-éthyl-N-C-(2, 4 dichloro )- 19 mm phénoxy-éthy-p-phénY1ène- 266-270 C Formule 4 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> diamine
<tb> 
 
 EMI3.4 
 N-éthyl-N -(2-méthoxy)- 15 mm phénoxy-étY1]-p-phénYlène- 26o-2650C Formule 5 
 EMI3.5 
 
<tb> 
<tb> diamine
<tb> N-éthyl-N- <SEP> -naphtoxy- <SEP> 2 <SEP> mm
<tb> 
 
 EMI3.6 
 (0()-éthyl:

  j-p-phénylène- 248-2500C Formule 6 diamine N-méthY1-N-ü' -phénoxy-éthy1] 15 mm -p-phénylène-diam1ne 238-241 G Formule 7 N-propy1-N-[,  -phénoxy-éthyl] 18 mm -p-phénylène-diamine 255-260 C Formule 8 1-(N-éthy1-N-[fi-phénoxy- 3 mm 
 EMI3.7 
 
<tb> 
<tb> éthyl])-3-méthyl-1,4- <SEP> 205-207 C <SEP> Formule <SEP> 9
<tb> diamino-bezene
<tb> 
 
On emploie le composé diazoique sous forme de sel double de tétrachlorure d'étain. 
 EMI3.8 
 
<tb> 
<tb> 



  Base <SEP> Point <SEP> Chlorure <SEP> de
<tb> d'ébullition <SEP> diazonium <SEP> de <SEP> la <SEP> base
<tb> 
 
 EMI3.9 
 N-jr/S-phénoxy-éthyJj- 16 mm Formule 10 
 EMI3.10 
 
<tb> 
<tb> p-phénylène-diamine <SEP> 208-213 C
<tb> 
 
 EMI3.11 
 N-éthy1-N- [fI-hénYl- ne distille pas 
 EMI3.12 
 
<tb> 
<tb> sulfonyl-éthyl-p- <SEP> sans <SEP> décomposition <SEP> Formule <SEP> 11
<tb> phénylène-diamine
<tb> 
 
 EMI3.13 
 N-éthyl-N-1 1-phénoxy- 1 mm 
 EMI3.14 
 
<tb> 
<tb> propyl]-p-phénylène- <SEP> 220-223  <SEP> Formule <SEP> 12
<tb> diamine
<tb> 
 
 EMI3.15 
 Pour la préparation du composé N-éthyl-N- -phényl-sulfo4yl- éthylj-p-phénylène-dîamine, on fait d'abord réagir la phényl- e - 

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 sulfone avec de l'éthylaniline en présence de cuivre à 120 C On travaille ensuite le produit ae réaction d'après les indications de l'exemple 1.

Claims (1)

1. RESUME L'invention vise: Un matériel photosensible pour la diazotypie, caractérisé en ce que la couche photosensible contient des composés diazoques de para-phénylène-diamines de la formule générale : EMI4.1 dans laquelle Ph désigne un reste phényle éventuellement substitué, X = 0 ou S ou SO2, R1 = H ou un reste alcoyle avec 1 à 3 atomes de carbones, R2 = un reste aromatique éventuellementsubstitué, et n = le nombre 2 ou 3.

   En annexe: 1 dessin.