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La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de produits de base pour excipients pharmaceutiques, produits cosmétiques et pains moussants à pH acide.
L'invention a plus particulièrement trait à des produits consis- tant en des esters aliphatiques de formule générale :
R - C00 X - OH dans laquelle R est un reste d'acide gras de plus de six atomes de carbone et X est un reste méthylénique plus ou moins substitué.
L'invention a trait aussi à des produits possédant des propriétés intéressantes, dérivés des produits décrits précédemment, soit directement, soit par sulfonation ultérieure et ayant la formule générale suivante
R - COO X - 0 - SO3H
Conformément à l'invention, on,peut'' à partir des produits de la formule précédente, obtenir par neutralisation complète ou non, des corps gras dérivés ayant la formule générale :
R - COO X - SO3 Me dans laquelle Me peut être un- cation quelconque, suivant l'emploi envisagé du produit considéré.
L'invention s'étend aussi à des mélanges de produits ayant des formules conformes aux formules sus-énoncées et elle couvre aussi les pro- duits pouvant contenir ces mélanges.
Le procédé de fabrication des produits ci-dessus est caractérisé en ce qu'il consiste à condenser, sous pression, un tryglycéride ou un acide gras avec une aldéhyde ou une cétone et, si nécessaire, à sulfoner et à neutraliser le.sulfate ainsi obtenu.
Suivant une variante de réalisation du procédé, on prépare direc- tement un produit ayant une'formule :
R - COO X - 0 - SO3H de façon que l'on ne puisse pas obtenir l'ester seul à un stade intermédiai- re de la fabrication.
Diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent d'ail- leurs de la 'description détaillée qui suit.
En faisant agir, sous pression et en présence d'un catalyseur de dépolymérisation et de condensation, la formaldéhyde ou un de ses homologues sur un acide gras ou un triglycéride, on obtient une série de corps nouveaux possédant des propriétés très particulières et pouvant convenir à de nombreux usages industriels.
Pour obtenir les corps nouveaux, les composants doivent remplir un certain nombre de conditions ; en particulier les corps gras doivent compor- ter, combinés ou non, des acides gras de plus de six atomes de carbone et être privés d'eau. Ces corps gras peuvent être naturels, synthétiques, satu- rés ou possédant des liaisons doubles ou triples. On peut aussi utiliser com- me corps gras des oxyacides, des acides-alcools ou même des diacides.
La quantité de catalyseur employée qui peut être par exemple de l'acide sulfurique, peut atteindre jusqu'à 10 % du poids des.matières gras- ses utilisées. Le corps nécessaire à la condensation est une aldéhyde ou une oétone.
Lorsque le corps de condensation est gazeux, il nécessite une ex-
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cellente dispersion du gaz dans le milieu réactionnel ou la répartition en pluie ou en brouillard des corps gras ou du catalyseur dans une atmosphère de corps gazeux sous pression. Si une sulfonation doit être faite, elle s'opère à basse température et avec un oléum faible pour obtenir une réac- %ion complète et éviter la destruction du composé traité. Cette opération peut être conjointement réalisée dans certaines conditions en même temps que la condensation.
Si l'on neutralise le sulfate final, cette neutralisation est fai- te, sans excès, à basse température, pour éviter l'hydrolyse du sulfate ob- tenu.
On donne ci-après , à titre -non limitatif, des exemples de procé- dés de fabrication de produits.conformes à l'invention.
EXEMPLE I.
On place, dans un récipient étanohe, émaillé intérieurement, d'une contenance de 500 cm3 et pouvant supporter des pressions élevées, 60 grammes .de trioxyméthylène en poudre soigneusement humecté avec 4, 5 cm3 d'acide sulfurique à 66 Bé.
On ajoute 150 grammes de billes de verre de 10 mm (à défaut d'agi- tateur mécanique) et, enfin, 100 grammes de stéarine double pression.
Le récipient, bien bouché, est porté dans un bain d'huile qu'on chauffe lentement jusqu'à 60 C.
On attend que tout soit fondu à cette température, ce que l'on vé- rifie en agitant l'appareil et en constatant que les billes jouent librement dans la masse réactionnelle. On continue alors à chauffer lentement jusqu'à 90 C, température à partir de laquelle la pression augmente progressivement et on doit agiter souvent , A 135 C, on a déjà 20 Kg/Cmê de pression.
On laisse la température monter jusqu'à 150 C. On ne doit pas cher- cher à dépasser de beaucoup cette température sous peine de détériorer le produit formé.
On lave plusieurs fois à l'eau chaude jusqu'à neutralité. Le pro- duit obtenu contient environ 25 % d'acides gras incombinés ; il est acide et contient, outre les acides gras incombinés, de petites quantités d'acide sulfonique, On peut les neutraliser ou bien ôter les fonctions ( 0 - SO3H) par hydrolyse acide mais on observe, dans ce cas, une légère saponification.
La masse brute, après lavage fond à 34-35 .
EXEMPLE 2.
On fait agir, sous pression, le formol sur un triglycéride en pré- sence de catalyseur dans les proportions suivantes : Trioxyméthylène 60 grammes ;
Suif 100 grammes
SO4Hê à 66 Bé 7,5 grammes
On travaille à des pressions voisines de celles que l'on utilise lors de l'emploi d'acides gras.
Le produit obtenu ici donne, par sulfonation, un produit moussant d'une façon particulièrement intéressante.
EXEMPLE 3.
Lorsqu'on désire obtenir directement un produit sulfoné, on procé- de de la façon suivante :
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En traitant un triglycéride ou un acide gras, à une température ne dépassant pas 105 - 110 C par un excès suffisant d'acide sulfurique à 66 Bé ou à 100 % et par HCHO gazeux ou similaire, sous pression suffisante, on obtient l'acide sulfonique directement.
Après lavage glacé et neutralisation, on obtient un produit mous- sant et détergent.
Les exemples précédents sont surtout destinés à fabriquer des pro- duits conformes à l'invention,dans les laboratoires.
Les exemples qui suivent ont plus spécialement trait à des procé- dés industriels.
EXEMPLE 4.
Cet exemple a pour objet la fabrication discontinue ou continue, à partir de formol gazeux, ou autre produit ayant pour formule
EMI3.1
R- C-R' i,
0
Cette fabrication a lieu sous pression.
On introduit du formol sous pression dans un autoclave émaillée in- térieurement oontenant le corps gras et le catalyseur à une température dé- terminée (par la pression adoptée) et sous agitation intégratrice de gaz jusqu'à ce que la pression, stabilisée lors de la réaction, remonte à nou- veau.
EXEMPLE 5.
Cet exemple a pour objet une fabrication discontinue qui utilise le trioxyméthylène ajouté en une seule fois ou de petites quantités de cata- lyseur sous pression.
On intrqduit corps gras, trioxyméthylène et catalyseur dans un ré- cipient étanche, émaillé intérieurement et pouvant supporter une pression importante.
Il est indispensable que l'appareil employé permette un puissant refroidissement de même qu'un chauffage modéré. Un agitateur est aussi né- cessaire.
La pression peut être fournie par un gaz inerte, par l'air ou par un excès de trioxyméthylène. La température doit être montée progressi- vement jusqu'au démarrage de la réaction, à chaque opération.
On ne peut, dans ces conditions, opérer sur de grosses quantités, le démarrage de la réaction étant assez brusque et une grosse quantité de chaleur y étant dégagée.
EXEMPLE 6.
Cet exemple a pour objet une fabrication discontinue ou continue en incorporant progressivement du trioxyméthylène mélangé avec des quantités variables de catalyseur.
Pour réaliser une condensation discontinue intéressant un lot im- portant de matières grasses, on introduit préalablement le corps gras dans un récipient émaillé muni d'un agitateur, chauffé et pouvant travailler sous pression.
On introduit ensuite, à l'aide d'un distributeur spécialement logé dans l'enceinte réactionnelle, le second corps choisi plus ou moins im-
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prégné de catalyseur ou bien on le dissout simplement dans le catalyseur,. s'il y a lieu.
Le catalyseur peut, dans certains cas, être dissous dans les corps gras, l'autre produit étant alors ajouté seul.
L'enceinte est fermée, on fait monter une pression de gaz inerte ou d'air et onchauffe à température désirée. On fait alors fonctionner le dis- tributeur de trioxyméthylène + catalyseur à une vitesse telle que la tempé- rature choisie n'augmente pas.
La fabrication continue est réalisée par l'envoi volumétrique du corps gras, additionné ou non de catalyseur, dans un mélangeur à couronnes concentriques perforées dans lequel arrive, en quantité proportionnelle au corps gras, le composé :
R - C - R' "
0 mélangé ou non de catalyseur
Les deux pressions d'envoi étant fournies par une même tuyauterie de gaz inerte ou d'air, le mélange, fait à une température déterminée par la nature exacte des corps réagissants employés, est renvoyé dans un circuit de tuyauterie permettant le réglage des températures par sections. Le débit de sortie se fait à l'aide d'une valve réglable conditionnant partiellement la pression de réaction.
Si l'on emploie le trioxyméthylène, on peut l'introduire simple- ment humecté de catalyseur à l'aide d'une trémie spéciale distributrice.
On donne ci-après un schéma du processus réactionnel d'une aldéhy- de .
La formaldéhyde, gazeuse ou sous sa forme polymérisée, (trioxymé- thylène) se dissoust aisément à froid dans l'acide sulfurique concentré à 66 Bé, sans de décomposer.
Vers 60 C, on observe le démarrage d'une réaction exothermique qui peut élever la température du milieu jusqu'à 160-170 C, température à laquel- le la décomposition du produit formé s'amorce et le milieu charbonnne.
On admet la formation, au-dessous de 60 C du composé SO4H - CHêOH qui, au-delà de cette température, donne S04 = CHê, forme-instable mais active, agissant sur R2 COOH pour donner R - COOCH - 0 - SO3H, mais SO4Hê + HCHO SO == CH + Eu et H2O agit sur R - COOCHê 0 - SO H pour donner à nou- veau et principalement:
R - COOCHêOH + H2S04 Parmi les corps qui accompagnent-ce produit principal, on trouve des produits du type R C00 (CH - 0) - CH OH obtenus par polymérisation en chaînes polyoxyméthyléniques de la formaldéhyde (dans le cas de l'emploi du formol) .
Dans les produits obtenus suivant le procédé de l'invention, on trouve des proportions importantes d'un composé ayant pour formule :
R - 000 - CHê - OR CI) Ce produit est donc un ester de méthylène-glycol.
Sous sa forme sulfonée, ce produit existe en petites quantités et sa formule est :
R - COO - CHê - O - SO3H (2)
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On obtient enfin une faible proportion variant avec le mode opéra- toire, de :
R - COO (CHê - O)n - CHêOH (3)
Le composé de la formule (I) est sans couleur, sans odeur, sans saveur, il a unpoint de fusion très inférieur à celui des acides gras dont il est issu. Il est soluble dans l'éther, le benzène, le tétrachlorure de carbone, l'éther de pétrole, le butanol, le méthyl-glycol, les huiles et graisses végétales et animales, le kérosène, le perhydrosqualène, etc.
Ce composé est facilement hydrolysé par les hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux en redonnant l'aldéhyde et le sel d'acide gras. Il est aus- si hydrolysé par l'acide sulfurique relativement concentré et chaud.
Le chlorure d'aoétyle et le P C15 donnent un dégagement d'acide chlorhydrique avec les produits anhydres. Les corps contenus par ce composé peuvent avoir leur fonction alcool estérifiée par un acide minéral ou orga- nique. L'emploi de l'acide sulfurique conduit au sulfate de l'ester de gly- col considéré.
L'oléum chaud amène la destruction du composé.
Le sel de sodium des composés conformes à la formule (2) se relar- gue généralement seul du milieu réactionnel. Ce produit a des propriétés in- termédiaires entre les sulfates d'alkyle et les sels alcalins d'acides gras du fait que a) Ce produit se relargue simplement avec du chlorure de sodium mais aussi avec l'acétate de soude. b) Ce produit ne s'allie ni aux sulfates d'alkyle ni aux savops sans une diminution appréciable de sa mousse. c) Les acides gras et les graisses en notable quantité détruisent son pouvoir moussant, ce qui se produit moins souvent avec les sulfates d'al- kyle mais se produit, par contre, avec les sels alcalins d'acides gras.
Enfin la facilité d'obtention de la mousse et sa quantité sont fonc- tion de la nature des acides gras constituants ; si on emploie des acides gras à haut point de fusion et saturés, on doit utiliser de l'eau plus chaude que si l'on part d'acides gras de titre inférieur, mais si, par contre, on em- ploie des acides gras du type C12, on obtient un produit fortement tensie- actif moussant abondamment à l'eau froide.
On a intérêt à utiliser des acides gras de titre compris entre 38 et 47 C, tels que les acides gras de suif (ou des suifs, dans le cas de ré- action sur les triglycérides). L'huile de palme peut aussi convenir.
Les produits ayant pour formule :
R - C00 - CE 2 ¯ OH sont particulièrement utilisables dans la fabrication d'excipients pharma- ceut,iques et de cosmétologie, en particulier pour les crèmes molles et les laits médicamenteux ou de beauté. Le produit obtenu suivant le procédé de l'invention à partir de l'acide stéarique du commerce (stéarine double pres- sion) à 25 % d'acide gras libre, fondant entre 34 et 35 C peut servir notam- ment à la confection de suppositoires:. Enfin, les produits ayant pour for- mule
R - COO - CHê - OH purs, peuvent être employés comme antiseptiques, leur hydrolyse donnant de nouveau
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R - 0 - 0E Ri (le formol par exemple).
Ces composés s'utilisent en général aux lieu et place des esters d'acides gras et de glycols ou de polyalcools,
Les produits ayant pour formule :
R - CO OR 2 - 0 - SO3H peuvent, après neutralisation, servir à la préparation de toute une gamme de produits moussants, mouillants et adoucissants pour la toilette, le lava- ge des cheveux, la coupe de la barbe, etc= 'Une certaine teneur des produits précédents en composés du type
R - CO (OH - 0)n - CHêOH conditionne la propriété que peuvent avoir tous les produits fabriqués à par- tir des corps de formule :
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' R - COO - CHOH et R - roo - CH2 - 0 - 50 H de provoquer une certaine anesthésie locale très utile en pharmacologie et en cosmétologie.
Diverses modifications peuvent d'ailleurs être apportées aux mo- des opératoires, donnés à titre d'exemples, sans sortir du cadre de l'inven- tion.