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Préparation d'une substance à action fongicide.
Certaine composés à configuration atomique SO2S.CC13 exercent une action fongicide., Parmi ces substances, on peut
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mentionner entre autres le tr1chlQrméthylpenzène.th01$ulfonate et le trichlorméthylparatoluènethiolsultonate à formule structurale;
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-S02.S.CCl3 CI); .repact1vant .CH3-02.S.CC13 (il).
Au cours de recherches ayant conduit à la présente in vention, la Demanderesse a constaté que, pour l'emploi comme fongi aide, les composés I et II précités présentent un inconvénient:
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ils présentent une forte phytotoxic1té, ce qui entraine un endommA
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gement des feuilles ou un freinage de la germination.
On a constaté que l'on obtient des substances à effet fongicide ne présentant pratiquement pas d'activité phytotoxique lorsqu'un atome d'hydrogène du noyau aromatique est remplacé par un groupe carboxyle ou un dérivé fonctionnel de celui-ci, par exemple un éther-sel ou un sel. En conformité avec ce fait, l'invention fournit un procédé de préparation d'un composé à action fongicide qui n'endommage pas les feuilles des végétaux à protéger contre les moisissures, caractérisé en ce que l'on pré- pare des composés de la formule générale :
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ou bien des éther-sels ou des sels de ces composes, dans Lesquesl le groupe carboxyle peut occuper le place ortho, méta ou para par rapport au groupe thiolsulfonate,
Bien qu'en principe les divers ortho-, méta- et para- isomères des composés envisagés ci-dessus aient la même action, le composé para convient le mieux pour les 'applications pratiques.
Comme éther-sels, on utilisera par exemple les éther-self d'alkyle, tel que l'éther-sel de méthyle ou l'éther-sel d'éthyle.
Tant les sels organiques que les sels inorganiques exercent l'action mentionnée; on peut utiliser par exemple les sels alcalins ou bien les sels obtenus par la. réaction de l'acide correspondant: avec des bases organiques telles que la morphline ou la tri- éthanolamine.
Pour la préparation de composés conformes à l'invention, on peut recourir à des procédés appropriés à l'introduction du groupe SO2S.CC13 dans des composés organiques. U tel procédé est décrit par exemple dans le Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 71,1083 (1952). Suivant ce procédé, on fait réagir de l'acide suif inique avec du perchlorméthylmercaptn (chlorure triahlorméthylsuflinique) En conformité avec ce fait, suivant
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un procedé conforme à l'invention, un acide monocarboxybenzène- sulfillique ou un sel de cet acide et dont le groupe carboxyle peut être éthérisé ou être transformé en un sel, est couplé à un groupe perchlorméthylmercaptan. Au besoin, le groupe carboxyle est ensuite transformé en un sel,
un acide ou un éther-Gel.
De préférence, le procédé conforme à l'invention est réalisé dans un milieu aqueux. Le composé à obtenir se précipite et peut être facilement isolé.
Exemples de réalisation: 1 Préparation diacide paracarboxybenzène-sulfinique.
Tout en agitant, on ajoute 110 g (0,5 molécule-gramme) de paracarboxybenzènesulfochlorure à une solution de 252 g (1 mol. gramme) de sulfite de sodium cristallisé (nA2SO3,7 aq) dans 750 cm d'eau. Toujours en agitant, on ajoute ensuite 50% de lessive caus- tique à une vitesse telle que le PH du mélange de réaction reste légèrement alcalin. A cet effet, il faut au total 85 cm3 de lessive.
Pendant la réaction la température est maintenue à 40 C Ensuite, le mélange de réaction est encore agité pendant une heure et ensuite, tout en refroidissant, il est acidifié avec un mélange de 185 g d'acide , sulfurique concentré et de 110 cm3 d'eau.
Le précipité obtenu est aspiré et lavé à plusieurs reprises à l'eau.
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Préparation de triehlorméth 1 arabenzènethiolsulfonate.
L'acide paracarboxybenzène-oulfînique tel qu'obtenu suivant 1 est mis en suspension dans 500 cm3 d'eau. A ce mélange on ajoute lentement, tout en refroidissant et en agitant, de la lessive caustique à 50%, jusqu'à ce que le liquide réagisse d'une manière légèrement alcaline. Après filtrage des composés non dissous, la solution de sel de bisodium del1'acide paracarboxy-
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benzëne-suif inique est diluée avec 2,5 litres d'eau et à cette solution on ajouté une quantité d'acide chlorhydrique 2 n équiva- lente à la moitié de la quantité de lessive caustique à 50%
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ajoutée précédemment. A la solution ainsi obtenue, on ajoute lentement, et tout en agitant énergiquement, 93 g de perchlor- méthylmercaptan (0,5 mol.g).
Le trichlorméthylcarboxybenzène- thiolsulfonate précipite. Le mélange de réaction est encore agité pendant deux heures, ensuite filtré et le précipité est lavé'à l'eau. Le rendement est de 154 g (92%, rapporté au para- carboxybeznènesulfochloure comme produit de départ). La substance fond, tout En se décomposant, entre 190 et 192 C.
11 Préparation d'acide méta-carboxybeznènesulfinique Evolution de la.réaction: ,
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On ajoute 30,5 g d'acide benzoïque (0,25 mol.g) à 145,6 d'acide ehlorsulfonique (1,25 mol.g) après quoi., on chauffe le mélange de réaction tout en agitant. Vers 100 C débute une-réaction, accompagnée de dégagement de chaleur, par laquelle la température s'élève jusqu'à environ 135 C; ensuite on chauffe encore pendant 1 heure à 125 C puis le mélange de réaction est versé sur de la glace, ce qui provoque la précipitation du m-carboxybenzène- sulfoch orure Après filtrage, lavage et séchage du précipité, celui-ci est cristallisé à l'aide de benzène.
La substance fond à 13-133 C On mélange intimement 22 g (0,1 mol.g) de ce m-carboxybenzènesulfochlorure.. pas encore entièrement pur, avec 21 g de pentachlorure de phosphore. Après que le mélange de réaction a été chauffé pendant environ une demi-heure à une tempéra ture de 110'Ce l'oxychlorure de phosphore formé est distillé dans le vide, après quoi il subsiste 24 g d'huile brune constituée par du m-carboxychlorurebenzènesulfochlorure impur.
Tout en Mitant et en chauffant, on. ajoute @ de
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cette huile à une solution de 46,4 g de sulfite de sodium (Na2SO3.7 aq; 0,184 mol.) dans 45 cm3 d'eau à une température de 50 à 70 C Afin de maintenir le mélange de réaction légèrement alcalin, on ajoute en même temps, goutte à goutte, une' solution aqueuse à 50% de lessive caustique ( au total 32 g de solution).
Après l'addition de tous les composants de la réactijn on agite encore penant environ une demi heure puis, tout en refroidissant on ajoute avec précaution 25 g d'acide sulfurique concentré, ce qui provoque la précipitation de l'acide m-carboxybenzéne- sulfonique à l'état finement divisé; on isole cet acide en extrayant à plusieurs reprises le mélange de réaction à l'aide d'éther d'éthyle. Les extraits éthériques fournissent 15 g d'acid m-carboxybenzènesulfinique à point de fusion de 175-178 (d mm position) et à poids équivalent de 95,5 (calculé : 93,1). L'acide est transformé en sel de disodium .Le rendement, rapporté au m-carboxybenzènesulfochlorure, est d'environ 70%.
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Préparation .e trichlorométhyl-m-earboxybenzènethiol- sulfonate.
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On dissout 27 g (0,117 mol,g) d'acide m-carboxybenzènesulfinique (sel de disodium) et 3 g de bicarbonate de'sodium dans 250 cm3 d'eau; ensuite on ajoute à la solution 24,3 g (0131 mol.g) de perchlorméthylmercaptan et on agite énergiquement le mélange de réaction. La solution obtenue est extraite deux fois à l'aide d'éther et ensuite acidifiée à l'aide de 200 cm3 d'acide sul- furique 2N. Le produit de réaction est isolé par extraction à l'aide d'éther de diéthyle.
De la solution éthérique on obtient, après séchage et vaporisation dans le vida, 36,5 g de trichlor-
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méthyl-m-carboxybenzèneth3olsul,fonate à point de fusion de 167'- 171 C (rendement environ 93%).
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III. préparation d'acide oac3rbaxybenèncaulfin.que.
@ Réaction:
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On ajoute 10 g diacide thiosalicylique (0,065 mol.g.) à 40 cm3 de tétrachlorure de carbone exempt d'eau, après quoi, tout en agitant, on introduit du chlore jusqu'à ce que, tout en dégageant de la chaleur et en formant de l'acide chlorhydrique, tout l'acide thiosalicylique soit passé en solution. Par introduction d'aote, on chasse l'excès de chlore; ensuite, on ajoute encore 50 cm3 de tétrachlorure de carbone au mélange de réaction pour ramener à l'état de solution la matière cristallisée. Après filtrage, la solution de réaction est versée sur de la glace, ce qui provoque la précipitation de l'acide o-carboxybenzènesulfinique. La sub- stance est filtrée et séchée dans le vide.
Rendement: 8,5 g (70%) poids équivalent: 98,1 (calculé: 93,1).
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Préparation de trichlorméthy-o-carboxybenzènethiol- sulfonate.
Réaction:
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A une solution aqueuse de 15 g d'acide o-carboxybenzènesulfinique (0,081 mol.g.) on ajoute successivement deux équivalents de lessivt caustique aqueuse et un équivalent d'acide chlorhydrique 2 N.
A la solution filtrée (volume total 300 cm3) on ajoute 15,3 g
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(0,083 mol.g.) de perchlormethylmercaptan et on agite éner- giquement le mélange pendant un certain temps. Après filtrage et séchage, le trich10rméthyl-o-carboxybenzènethiolsulfate
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précipité (24,5 g rendement 90%) fond à une température comprise entre 161 et 168 . Après recristallisation à l'aide de benzène, on obtient de beaux cristaux en forme d'écailles à point de fusion compris entre 164 et 172 C.
La fongitoxicité du trichlorméthylparabenzènethiol- sulfonate est déterminée à l'aide d'un essai de germination de spores, pour lequel on utilise un extrait de cerises dilué (en poids : partie de substance sèche et 1000 parties d'eau) comme stimulant pour le processus de germination. L'essai est effectué avec des spores d'une dizaine de moisissures.
Les résul- tats des déterminations effectuées en double figurent au tableau ci-dessous.
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<tb> 2,0 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 13 <SEP> 00 <SEP> 02 <SEP> 00 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 00 <SEP> 13
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<tb> 4,0 <SEP> 12 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4
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8,0 00000000000000000000 0
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<tb> Signification <SEP> des <SEP> chiffres:
<SEP> 0 <SEP> = <SEP> pas <SEP> de <SEP> germination;
<tb>
<tb> 1 <SEP> = <SEP> seules <SEP> quelques <SEP> spores <SEP> présentent
<tb>
<tb> un <SEP> début <SEP> de <SEP> germination <SEP> ou <SEP> bien
<tb> les <SEP> spores <SEP> sont <SEP> gonflées;
<tb>
<tb> 2 <SEP> = <SEP> germination <SEP> freinée <SEP> par <SEP> rapport
<tb>
<tb> au <SEP> contrôler
<tb>
<tb> 3 <SEP> = <SEP> germination <SEP> égale <SEP> au <SEP> contrôle.
<tb>
Les totaux mentionnés dans la dernière colonne donnent une idée du niveau de toxicité du composé.
De ce tableau on peut déduire que le "Overall LD50" est de 0,93 ¯ 0,1 partie pour 1 million.
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Ces moisissures peuvent se classer en quatre groupes, tels que la sensibilité maximum des moisissures appartenant à u même groupe est la même. Des groupes I à IV, la sensibilité maximum tombe chaque fois dans le rapport.de 10 à 1.
Au groupe I appartiennent les moisissures : Glomerella cingulata; Mycosphaerella cannabis, Fusarium culmorum.
Au groupe II appartiennent les moisissures: Sclerotinia fructicola; Cladosporium cucumerinum; Penicillium italicum.
Au groupe III appartiennent les moisissures: Botrytis allii, Alternaria tenuis.
Au groupe IV appartiennent les moisissures: Pythium debaryanum; Rhizopus nigricans.
Pour déterminer la phytotoxicitém on vaporise une solution à 10% de la substance dans de l'acétone sur un certain nombre-de hautes plantes, à raison de 10 cm3 par 1000 cm2 de surface de sol. Après que les plantes ont été exposées pendant cinq jours à un éclairage TL de +- 3000 lux, à un degré hygrométrique d'environ 85% et à une température de 22 C on détermine le degré de brûlure des feuilles pour les fèves, les capucines, les pommes de terre, les haricots nains, les pois, les concombres, les tradescantias (2 sortes), le tabac, les bégonias (2 sortes) les coleus et les capsicas. Pour aucune des sortes mentionnées, on ne constate un endommagement des feuilles.
Les composés de la formule générale mentionnee peuvent être transformés de plusieurs manières en préparation fongicide, Des formes de préparation sont:
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a) des huiles miscibles avec 15 à 20% de composant actif,
155 d'émulgateur non ionogème et, pour le reste, des solvants (essentiellement des kétones tel que cyclohexanone); b) des aérosols avec comme solvants, par exemple de l'acétone, du méthyléthylkétone et du cyclohexanone et. comme propulseur, du chlorure de méthyle ou du fréon;
@ c) des poudres de sérinage contenant 50 à 80% de substance active et en outre des liquéfiants tels que des sulfonates d'alcool gras, ainsi.que des moyens agents de dispersion et/ou des véhicules tels que le kaolin, la \:raie, la terre à pipe, ainsi que des produits additionnels pour éviter la formation de mot tes, par exemple l'acide silicique colloïdal; d) des poudres à éparpiller contenant par exemple 5% de sur ance active sur un mélange de terre d'nfusoires et de marne magnésienne; e) des moyens de protection de semences; par exemple 50% de la sub- stance active en combinaison avec du kaolin et avec addition de substances adhérentes, par exemple de 1.'huile fine;
f) du "coated dust" dans lequel la substance active est appliquée sur un support absorbant tel que la terre d'infusoires.