BE541225A - - Google Patents

Description

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   La présente invention se rapporte à un produit ré- sineux soluble dans l'eau et à son procédé de préparation, L'invention se rapporte plus particulièrement à un produit de condensation de la dicyanodiamide et de la formaldéhyde qui passe après sa préparation, de son état initial A (ou mélange des réactifs soluble dans l'eau) à l'état intermé-   diaire   de résine insoluble dans l'eau (ou état B) et   ensui..   te à l'état de résine soluble dans l'eau (ou état   0).   Le      produit se trouvant à l'état C peut être retransformé à l'état insoluble après son application sur des textiles, le papier, le cuir, etc., et peut être utilisé pour le   tra   tement de ces matières. 



   On a déjà utilisé antérieurement des produits de condensation de la mélamine et en une mesure plus restreins te, ceux de la guanidine avec la formaldéhyde. D'un autre   coté,   les produits de condensation de la ducyanodiamide   a-   vec la forraldéhyde n'ont pas encore été utilisé dans une mesure notable quelconque, bien que la dicyanodiamide soit 

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 moins coûteuse que les autres composés aminés ci-dessus. 



  La dicyanodiamide est nécessairement moins coûteuse que la mélanine et que la guanidine, étant donné que la mélami- ne et la guanidine sont-préparées à partir de la   dicyanodi;..   mide   cornue   matière première. 



   Il existe bien entendu des raisons pour que l'on 
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 ait négligé d'utiliser jusqu'à présent de la dieyanodia- mide et les résines aldéhydiques.' La littérature et l'ex - 
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 périence des spécialistes enseignent que la dicyanodiamide      est équivalente aux   autres.composés   aminés utilisés anté- 
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 rieureiaent. Par conséquent,' on admettait' que la dicyanodia- mida réagissait de ia même manière que ia mélamine ou que Ï'urée 'lorsqu''6h' ,la eo,de,'a3t', ayee Ta formaldéhyde. 



  1a d'eman'd'er'essé' à dcaitvèrt; a contre, que ceci n'est pas le cas.' ÉÉ4-é exemple, .la ràêîalaine et la formaldé- 8yàe se oôn6éà'Keàt àouà  d'onnerdes produira qui présentent dé, moi n "0 e#; 8iü'' a affiù,6, eoir ÏleaÛ à mesure que Ta condensation progresser le, 6YeWÔ4ïamÏde et la formaldéhy- de donnent initialement f@1,µ'#'ô'duit suluble dans l'eau qui,, par chauffage ultérieur,''se transforme en un pa7yzmère in- soluble dans   11-eau.   La   demanderesse   a réussi à découvrir , un procédé permettant de rendre nouveau soluble ce pro- duit insoluble. 



   Le produit objet   de. la   présente invention est cons- 
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 titué par le composé qui"pass,p 1lors de la fabrication par l'état insoluble pour devenir soluble, c'est-à-dire stable à l'état sec, produit qui peut'être facilement retransfor- mé en  ' se. '   forme insoluble(état D) au moment de son utilisa- tion finale,. 



   La présente invention se rapporte à un procédé ainsi qu'au produit qui résulte de son application; comportant le chauffage de la dicyanodiamide avec la formaldéhyde sous un pH supérieur à 7, chauffage que l'on prolonge jusqu'à ce que le   produit   initialement soluble dans l'eau devienne in- 

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 soluble et le traitement de ce produit intermédiaire inso-   luble   pour le convertir à nouveau en une forme soluble. On détermine la.solubilité dans l'eau en diluant un échantil- lon du produit avec 10 à 20 volumes d'eau froide; le pro- duit soluble dans l'eau ne précipite pas dans de telles conditions de dilution extrême pratiquement infinie. 



   Un des procédés de mise en oeuvre de l'invention comporte la solubilisation du produit intermédiaire inso-   luole   au moyen de la prolongation du chauffage jusqu'à ce que la solubilité désirée soit obtenue . Dans une variante, on ajoute au mélange initial ou à la résine insoluble un agent solubilisant, notamment un composé sulfoné tel que, par exemple, un acide naphtalène-sulfonique, sous forme de son sel de sodium. 



   La présente   invention,comporte   également l'imprégna- tion ou le revêtement de différents produits commerciaux .avec le produit soluble dans l'eau, préparé comme on l'a décrit, et 'la transformation ultérieure du produit appliqué en son état insolüble (ou   état, 77)   comme on va le décrire ci-après. 



   Le procédé général de préparation du produit nouveau conforme à l'invention est le suivant : on mélange la   dicya.   nodiamide et la formaldéhyde en solution aqueuse dans un récipient approprié. On chauffe le mélange à un pH   supérieur   à 7 en utilisant de préférence un réfrigérant à reflux, ap- proximativement jusqu'au point d'ébullition du mélange. On prolonge le traitement,   o'està-dire   le contact entre les réactifs aveo ou sans addition d'un composé sulfoné jusqu' à ce que des prises d'essai du produit prélevées de temps en temps et soumises à l'essai montrent que le produit de réacr tion a traversé l'état intermédiaire insoluble (ou état B) et atteint l'état C dans lequel il est soluble.dans l'eau à une très grande dilution. 



   Comme matière première utilisée, on ne connaît pas 

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 de produit pouvant remplacer la dicyanodiamide qui donne, lors de la condensation avec la formaldéhyde, les résul- tats mentionnés dans la présente description. 



   Comme aldéhyde, on utilise la formaldéhyde sous forme de la solution aqueuse que l'on trouve dans le com- merce sous la désignation "formaline' ou "formol". On n'a pas trouvé avantageux de diluer le "formol" commercial con- tenant environ 37 à 38 p. 100 de formaldéhyde pure, d'uti- liser la paraformaldéhyde ou de remplacer la formaldéhyde par l'acétaldéhyde, l'aldéhyde pyruvique, ou n'importe quelle autre aldéhyde soluble dans l'eau, bien que l'on puisse avoir recours à une telle dilution ou substitution du produit. 



     En.'vue   de fixer le pH, on   peu   utiliser n'importe quel alcali soluble dans l'eau utilisé habituellement pour régler les niveaux du pH, tel que le carbonate de sodium. 



   On peut mettre en oeuvre la condensation en milieu neutre ou légèrement acide, étant entendu que le mélange de condensation doit présenter un pH supérieur à 7 avant' qu'il atteigne l'état B (insoluble) et se maintenir à un pH au-dessus de 7 lorsqu'il se trouve à l'état C (soluble),   Le composé   sulfoné, lorsqu'on l'utilise pour la solubilisation , est constitué par un sel soluble dans   l'eau     d'un   composé contenant initialement un groupe sulfo   (-03H).     e   tels groupes sont, par exemple, les sels des acides   sulfoniques   solubles dans l'eau tels que les sels de sodium, de potassium ou d'ammonium de   l'acide,naphtalène-   sulfonique, de l'acide   phénolsulfonique,

     des acides ben- zène-sulfonique et le produit de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique aveo la formaldéhyde et le produit de condensation de la   dicyanodiamide   en propation de 90 à 180 parties'd'acide pour 100 parties de produit de conden- sation (calculé en produit sec). 



   La température à laquelle on effectue la condensa- tion doit atteindre au moins la température élevée à la-?, 

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 quelle la dicyanodiamide prise dans la proportion utilisée se dissout dans la solution aqueuse de formaldéhyde. Cette température est comprise entre environ 55  et .65 . La tem- pérature maximum de réaction ne dépasse pas le point d'é- bullition du mélange sous les conditions de pression utili- sées. A la pression atmosphérique, cette température ne doit pas dépasser sensiblement 95 C et on a constaté que ce niveau de température est très satisfaisant'pour réaliser la condensation. Entre 55  et 95  C, la condensation at- teint l'état C, mais sa progression est très lente.

   Lorsqu'      on dispose d'un autoclave, on peut utiliser des températures quelque peu supérieures à 95 C et, par exemple, des tempé- ratures atteignant environ'de 120  à   14000.   



   Quant au temps de réaction, le temps nécessaire pour aboutir au produit correspondant à l'état G soluble dans l'eau peut varier   suivant 1 la   température à laquelle on chauffe le mélange. Plus la température est élevée, plus   le temps nécessaire pour atteindre l'état 0 soluble dans l'eau sera court, les autre conditions restant inchangées,   
A des températures de 95 C, on constate que ce temps est généralement compris entre 1 h 1/2 et 5 heures.. 



  L'économie générale de la présente invention sera mieux comprise à l'aide des exemples détaillés de mise   en oeuvre   donnés ci-après à titre non limitatif. 



   Exemple 1 - 
On charge un balcon a trois tubulures muni d'un condensateur, d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un ré-      frigérant à reflux, avec 84 parties en poids de dicyano-      diacide (1   mole),   avec 292 parties de "formol" à 38 p. 100 (3,7 mol de formaldéhyde), et:'avec 1,8 partie de borax pour ajuster le pH à un niveau supérieur à 7.   On,met   l'a- gitateur en route et on porte la   température   au reflux (95  C), température que l'on maintient pendant toute la durée de la réaction. Le mélange reste   soluble   dunn   l'eou   lors 

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 de l'essai de dilution mentionné ci-dessus pendant un temps approximatif de 30 minutes.

   Lorsqu'on prolonge le chauffage, le produit de condensation devient insoluble lors du même essai, ce qui démontre la formation du produit   intermedia@re   désiré. Après une durée de chauffage de 210 minutes, cependant, le produit de condensation redevient à nouveau soluble dans l'eau froide   en.toutes   proportions. On arrête alors le chauffage et on sèche le produit par pul- vérisation dans un courant   d'air,   la température d'intro- duction étant de 180 C. 



   Exemple 2 - 
L'installation et les conditions de. traitement sont les mêmes que dans l'exemple sauf que la proportion de , "formol" est portée   ;284   parties ou 3,6 mol. 



   Le produit   de'réaction   traverse la phase initiale soluble après un chauffage d'environ 30   minutes,.puis   de- vient insoluble dans l'eau pendant 225 minutes et redevient soluble dans l'eau-après un temps supplémentaire très courte 
A ce moment, on soumet le   produit   auséchage par pulvérisa- "<¯ Lorsqu'on soumet un prélèvement du produit se trou- vant encore sous forme liquide au reflux pendant un court temps supplémentaire, on   obtient.une   gelée. La proportion      de formaldéhyde utilisée   dans'cet   exemple représente le ' 'minimum suffisant 'pour transformer la modification insolu-      ble carrespondant à l'état B en   modification.soluble.   



   Exemple 3 - 
Les conditions opératoireset.l'installation sont les mêmes que celles de l'exemple 1, sauf que l'on utilise 
325 parties de "formol" (4 mol). Le produit devient insolu- ble dans l'eau après un chauffage de 20 minutes à   9500.     En.   prolongeant le chauffage, on obtient un produit soluble dans l'eau que l'on peut diluer en toutes proportions. Après re-   froidisse@ent   pendant une nuit, le produit reste soluble   dans   1'eau, temps après lequel on procède au séchage par pulvérisation. 

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    Exemple 4 -    
Les conditions opératoires sont les mêmes que celles de l'exemple 1, sauf que l'on utilise 390 parties de "for- mol" (5 mol). On porte le mélange à 95 C et on le maintient à cette température pendant 6.heures. Le produit.de conden- sation traverse l'état initial soluble dans   1.'eau,   puis l'état insoluble dans l'eau et redevient soluble dans 1' eau après 1 h 1/2. On le'sèche également par pulvérisation. 



  Exemple 5 -   , On   répète le procédé des exemples 1 à 4, sauf que l'on remplace le borax par le phosphate trisodique ou tri- potassique, par le carbonate de soude ou'de potassium ou par l'hydroxyde de sodium ou de potassium en une quantité suffisante pour réaliser un pH compris entre 7 et 12, et, de préférence, compris entre 8,5 et 12, en vue d'accélérer la condensation. 



   Le produit préparé comme ci-dessus selon les exem- ples   1   à 5 se présente après séchage sous forme d'une pou- dre blanche.   Cete   poudre est facilement soluble dans   l'eau   A l'état   s ec,   le produit est stable pendant un temps   prolon.   gé.

   Il est également stable en solution aqueusependant un temps suffisant;pour permettre de l'utiliser dans une grande variété d'applications industrielles que l'on va décrire plus   loin. ' ,   
Par contre, lorsqu'on'met en oeuvre le procédé de l'exemple 1 tout en utilisant 276 parties seulement de "formol" à 38 p.

   100 (soit 3,5 mol de formaldéhyde pour 1 mol de dicyanodiamide) on obtient un produit qui devient insoluble   après savoir   traversé l'état initial soluble dans l'eau et forme une gelée avant de redevenir soluble dans l'eau à n'importe quelle phase ultérieure de la réaction.- 
Dans des réactions aussi compliquées que celles de la condensation de la formaldéhyde avec la dicyanodiamid réaction dont les relations   chimiques   sont elles-mêmes   très   

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 compliquées, il n'est pas possible d'indiquer avec certi- tude le mécanisme exact des différents changements que l'on a décrits ci-dessus et illustrés à l'aide des exemples 
1 à 5.

   Lorsqu'on se base toutefois sur l'expérience acquise on peut admettre que l'état A ou état initial soluble dans l'eau correspond à la formation de composés entre le méthy- lol et la dicyanodiamide, et que l'état B correspond à une polymérisation plus élevée, avec l'introduction possible de liaisons méthyléniques aussi bien que de groupes méthy- lol. 



   . On effectue cette polymérisation avantageusement à ' l'aide d'un chauffage ou de l'addition d'acide, ou à la fois par chauffage et par action de l'acide. 



   Utilisation du roduit des exemples 1 à 5 - 
On peu utiliser le produit soluble dans l'eau ou la résine se trouvant à   l'état'0   comme poudre à mouler. 



   Dans cette utilisation, on met la poudre en forme, on la oomprime et on la   chauffedàns   une installation habituelle telle que, par exemple, une 'machine à mouler par injection. 



   On effectue le traitement à une température comprise entre 
1200 et 200 C. On maintient cette température   jusqu'à   ce que le traitement soit achevé et on obtient un produit qui est dur après refroidissement et forme un tout. Il est désirable de mélanger la résine à l'état   0   avant le moulage et le   traitement.avec   un produit de charge   tel ,que   la   fa- ,   rine de bois, des fibres de verre, etc. 



   Lorsqu'on utilise le produit soluble dans l'eau à l'état C comme produit de revêtement ou d'imprégnation, on l'applique à des matières variées ou on les en imprègne en utilisant'la technique et les procédés habituels du traite- ment(de produits analogues à l'aide d'une large gamme d'au-      très' résines que l'on traite après leur application.-On   trai'   te ensuite le produit imprégné, par exemple par la chaleur ou par l'addition d'acides, par l'incorporation de cataly- 

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 seurs variés tels que des électrolytes, comme par exemple le chlorure d'ammonium, le sulfate d'ammonium, le sulfo- cyanate d'ammonium, le phosphate acide d'ammonium,   ou en     uti.   lisant à la fois un catalyseur et uns température élevée. 



     'La.résine   nouvelle confirme à   l'invention' est     partie.        lièrement utile pour l'imprégnation de différentes fibres ou d'autres matières pénétrables que   l'on   transforme en 
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 feuillea ou en d'aotres . 1\ j', 1 feuilles d'autres article'sOn .cite comme'exemples 1. le cuir, talles matières apierf 1es la cuir, de telles matières à imprégner;

   'le papier, les tissus,/ le bois ft ,le liège, Pour ces util sat.âlx,on applique aux articles la résine en soli9n aqr"ha à l'état 0 sous une   , concentration (déterminée, soit telle que, soit oonjointe-   
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 ment aVElo un catalyeur da;tra.ta'1,'en et j, pn la soumet, au i'nri etc 1 1'/' 1/ ' a,au. oatalyseur traitement et l'éaporaion 'epu, Le catalyseur utilise t 1 1 de cataiyseue'ntipnnéa oi-dessup,0n peut ef eotuerile traiteet ''' . a' "an une tempéra- peut ef eotuer',?e 1tel1leNt 1#,',j1aWanfr ûne tempéra- tUre à',Îaqaellé l'eau s' r'' y , laquelle la formaldé- 1 mise libprté , , j Ioxt.an hyde est mise " n " ' ,1, importante par hyde 1 mise j. f' importante trouvan l "1 ii Ifll:!, III par exemple la résine se trouvant à 1 comme par exemple une , 1 'l' 1 1 1 température comprise nttJjl2?;

   :',t!"2,O. 0, On, utilise les temPét4fUré j ,   zPriEe ,ji, ,, ' , j,<Z500 . on,utilise températures les plus élevéeaooDiprises entre ces limites , res,. les plus ,lvés 1 :,,fP,fÏ3es entr ces limites pendant un temps court, ,> ' , 'ieq i oas cette tem- pérature''doit être situées niveaU inférieur à celui 1 ' 1 Ii ri) IJI n du ramo l'rsd9nlent' thermique lapéripàe à'applioa  du d lrs'eePt' ''/''' ';eïa,n'la période d,' appl:!.oa tion ' 1''t bse ''le7Ifd,t l'imprégnation. uti- liBe Í" , la Il'.)!''' 1 la < ohaleur lise préférenoe 911, fu! catalyseur 'et chaleur. pour le traitement...... 



   Les'avantages que   ' , l'utilisation   de la   ré-   
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 sine conforme à'l'inve 1 ion!s 'trouvant à l'état 0 résident dans la stabilité du produit roluble.dans leau sous forme sèche,   sans\sa,facilité   de dissolution dans l'eau au lieu et au moment même de l'utilisation, et dans son application aux articles que l'on veut traiter, ainsi que dans'la rapi- dite avec   laquelle   on peut la transformer par l'action de 
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 la chaleur et d'un catalyseur en résine se trouvant àJL--4 

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 tat D. La résine ci-dessus est bon marché et d'un usage efficace. 
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  La résine à l'état C conforme aux exemple'at'ai'dessuo est également utile comme matière première pour obtenir des 
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 produits variés d'alkylation, comme par exemple ley éther qu'elle forme avec les alcools aliphatiques ou autres   al-   cools, Dans la préparation de ces éthers, on   utilise les   procédés habituels d'éthérification des résines   contenant   du méthylol. On mélange ainsi la résine à l'état 0 conforme à l'invention avec l'alcool choisi, comme, par exemple, le 
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 méthanol, l'éthanol, ou le butanol,. et on ajoute de l'aoide sulfurique en proportion catalytique bour'léth6:rifications de manière à provoquer l'éthérifioation de l'alcool avec les groupes méthylol de la résine.

   Dans une variante du      
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 procédé de préparation des éthers .de la>résine, on traite le produit à l'état z7 avgo de l'hydroxyde de sodium puis avec un dialkyl-sul'fate, le resté alky du sulfate étant ., ... ,"' 1, ' . celui que l'on 'déoireinoorpoeer-4 l'éther final. Les éthers terminés obtenus comme il est çit . o.deaaus aont'splubles dans certains solvants organiques et utilee sous forme de solutions dans des solyants appropriés au revêtement (e surface et   à   l'imprégnation de différentes   matières     telles   que le papier, le cuir, les   tissus,   etc. 



    Incorporation d'un agent solubilisant -    
Les exemples   donnes     diaprés   se rapportent à l'utili- sation d'un composé sulfoné comme agent solubilisant présent pendant la transformation du   produit intermédiaire.insoluble   (à l'état B) en produit soluble   (à   l'état C). 



    Exemple 6 -    
On introduit dans un ballon 1 mol de dicyanodiamide, 
4 mol de.formaldéhyde et 0,1 mol de borax comme tampon, et on chauffe le   mélange a   95 C. La résine obtenue   inialement   est soluble dans l'eau et ne précipite pas 1/ lorsqu'on l'acidifie; 2/ lorsqu'on lui ajoute le produit de condensa- 
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 tion d'un acide naphtalène-sulfonique et de formaZdéY,yde,u 

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 3/ lorsqu'on acidifie ce mélange. La résine devient, ce- pendant, insoluble dans l'eau après un chauffage de 35 minutes à 95 C. On la dissout alors grâce   à   l'addition de 92 g d'acide dinaphtylméthane-disulfonique sous forme de sel de sodium, et on prolonge le contact entre les produits mélangés jusqu'à ce que le produit de condensation insolu- ble à l'origine devienne soluble.

   Le produit obtenu préci- pite immédiatement lorsqu'on lui ajoute de l'acide sulfu- rique ou   un produit   analogue en quantité suffisante pour acidifier le mélange. 



  Exemple 7 - 
On introduit dans un réoipient muni d'un réfrigé-   rateur   à reflux ', 3 mol de formaldéhyde à 37 P. 100, 2 mol de   dioyanodiamide,   150 cm3 d'eau et 3,6 g de borax, et on chauffe le mélange de ces produits   jusqu'à   dissolution. On ajoute à cette solution'538 g d'une solution, neutre   à   35 p. 
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  100 de dihydroxydiphén11-ropane-sulfonate de sodium sous là forme omega-sulfonée, On chauffe la'solution obtenue au re- *t flux à 95 C pendant 3 heur'es. On obtient une solution qui précipite facilement lorsqu'on ajoute de.l'aoide ou des selg acides comme il est dit ci-dessus. 



  Exemple 8 - 
On se conforme au procédé, soit de l'exemple 6, soit de l'exemple 7, en remplaçant les agents de solubilisation ci-dessus par les agents de solubilisation donnés dans les exemples 6 et 7. 



   La proportion d'agent solubilisant pour rendre la résine soluble varie selon le temps de chauffage   avant l'in-   troduction de cet agent, Elle peut aller de 90 parties en      poids lorsqu'on ne chauffe pas après avoir d'abord constaté l'insolubilité de la résine pendant la condensation jusqu'à 110 parties pour une résine à l'état'A, de 111 à 145 parties pour une résine considérée comme étant à l'état B, et de 

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 146 à 180 parties pour une résine à l'état final ou état C, les gammes ci-dessus représentant les quantités qui semblent appropriées en raison de la complexité des différentes phases de condensation de la   résine'de   dicyanodiamide.

   On détermi- ne cette complexité en mesurant la.proportion d'agent solu- bilisant nécessaire pour   retransformer   la résine de dicyano- diamide insoluble en produit. soluble 'dans l'eau. 



   'Procédé pour déterminer la quantité nécessaire d'à gent solubilisant - 
On prépare une solution à 20 p. 100 du sel sodique 
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 de l'acide dinaphtyl-méthane-disulfo1que en en dissolvant 50 g dans l'eau et en portant le volume à 260 cm3. On pèse 20 g de la résine dans un gobelet. On'ajoute la solution de suflonate à la résine   à     l'état   insoluble dans l'eau    (état B) jusqu'à ce que le mélange de résine devienne in-   
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 finiment aoluble dans 1 eâu 'xo.dg 'Jn détermine l'exis- , ' ' ten4 de ce# état en ajbutt 3 gouttes du mélange à de 11 e$uià 3009. ans un,tube %'esçai, lorsqu'on obtient une so- lution laiteuse du même 'trouble, cela démontre qu'on a a- à Uté fine',yuan%1%é insuffisante de lfonate.

   Lorsque la I!   polymérisation progresse, il peut être nécessaire de çhauffer -le mélange de..résine.en.vue d'obtenir-une'solution   
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 oll9-ire:potU:' l'essai, jpans cet essai, l'addition des premiers om3 de la ' ' solution 'e sulfonat1e peut donner 7ieu à une précipitation    .qui se redissout par chauffage, es additions ultérieures    de la   solution   de sulfonate   -ne   donnent pas de précipita-      tion, Lorsqu'il se   prqduit   cependant une légère précipita- tion, un chauffage à 50  redissout le précipité, 'Pour déterminer la proportion des autres agents de 
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 solubiliet1on, on utilise le même procédé, sauf que l'on remplace le sulfonate de l'essai ci-dessus par le produit choisi. 



  Précipitation de la résine solubilisée - 
On peut utiliser n'importe quelles substances acides 

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 pour l'acidification et la précipitation   ultérieure   de la résine solubilisée suivant les exemples 6 à 8. Des exem- ples de tels produits donnant satisfaction sont l'acide sul- furique, le sulfate d'aluminium, l'acide formique, l'acide acétique et l'acide chlorhydrique. Le produit acide oblige la résine et l'agent de solubilisation à former un précipi- té. 



   On obtient cependant un résultat particulier lors- qu'on utilise l'acide borique sous certaines conditions. 



  ' Pour cette raison, on ne   recommande   pas l'utilisation de 1'acide'borique pour cette précipitation. Lorsqu'on ajoute de l'acide borique au   produit,   celui-ci se transforme en une gelée qui peut fondre à des températures élevées. 



   , 
On utilise   l'acide, choisi   en proportions   convenables        pour donner un pH inférieur à 7 et situé de préférence en-    tre 3,8 et 2. Une quantité supplémentaire d'aoide pour réa- '   liser un pH inférieur est sans effet. Plus le temps de con-   %ion   avant l'addition de l'agent solubilisant (comme   par   exemple le sel de l'acide naphtalène-sulfonique) ou après   l'addition   dé cet aient est grand, plus grande sera la quantité d'agent   solubilisant  nécessaire pour obtenir un composé, soluble dans   11 eau.  

Claims (1)

1. R E S U M E La présente invention a pour objet : A - Un procédé de. production d'un produit de oon- densation résineux soluble dans l'eau, procédé caractérisé par les particularités suivantes prises isolément ou en combinaison : . a) Le procédé comporte la préparation d'un mélange de dioyanodiamide et d'une solution aqueuse de formaldéhyde le chauffage du mélange ayant un pH supérieur à 7 à une tem- pérature élevée ne dépassant pas la température d'ébulli- tion du mélange sous la pression existante, jusqu'à ce que le produit de condensation formé devienne insoluble dans l'eau lorsqu'on le dilue à l'extrême} <Desc/Clms Page number 14> b) On continue le chauffage du produit insoluble restant, jusqu'à ce qu'il devienne solubles dans l'eau lors- qu'on le dilue à l'extrême;

   c) On interrompt le chauffage lorsque l'état soluble dans l'eau est atteint; d) On sèche le produit obtenu après interruption solide, 'du chauffage, ce qui donne naissance à une résine stable, soluble dans l'eau; e) On produit un article manufacturé en imprégnant une feuille .fibreuse avec une solution aqueuse 'du produit résineux et eh traitant la composition imprégnée pour lui donner l'état insoluble dans l'eau, f) On dissout le produit de condensation/dans 1' eau ;

   on applique'la solution' obtenue sur une feuille. fibreuse, on'chauffé la solution appliquée en vue d'évaporer l'eau ,et.on traite à chaud le produit.de.condensation)ci-dessus; EMI14.1 ' g) Qn utilise ux ,mé;,ang :ovnteri'â,t' unel'prppo r,,bion 3 ' ide ')' ''''' '\ ' i;1 ,(,moh ''' ' .de ,31f à. 5 mol'de ,%oràaldéhyàé' po/,9",il'moi de; dicyanodiamide 4 r' . .' .t n ;maxtiext cette vpdrt3'on' to,le de torna.déhda li- brie et) entrant dans la edactionlpen,dgnt te chauffage; .h) On ajoute un cqmpos6-',sufon6 comme l'acide naph- tàlène sulfonique sous'forme d'e sel de sodium au.mélange initial ou, dans-une variante, à larésine insoluble;

   i) On ajoute au mélange initial avant ou après le chauffage un sel soluble non acide-d'un acide sulfonique;-' j) On peut continuer l'addition de ce sel jusqu'à ce que le dérivé résineux ainsi obtenu devienne non préci- pitable par dilution avep de l'eau, mais facilement préoipi- table par acidification ;

   k) On donne naissance à une résine en composant un mélange de dioyanodiamide et de formaldéhyde en solution aqueuse et en chauffant ce mélange jusqu'à ce que le produit de condensation obtenu puisse être précipité par-dilution à l'eau, ce procédé étant,caractérisé par l'addition d'un sel <Desc/Clms Page number 15> solubles dans l'eau d'un acide sulfonique qui est lui-même non acide, et par la continuation de cette adition jusqu'à ce que le dérivé résineux ainsi obtenu devienne non précipi- table par dilution avec de l'eau, mais facilement précipita- ble par acidification;

   1) On utilise le sel d'un métal alcalin d'un acide sulfonique aromatique pris dans le groupe constitué par l'a- cide naphtalène-sulfonique, l'acide phénol-sulfonique, l'a- cide benzène-sulfonique et par le produit de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique avec le produit de con- densation de la formaldéhyde ,de la dicyanodiamide en une proportion de 90 à 180 parties pour 100.parties de produit de condensation de la dioyanodiamide et de la formaldéhyde (calcule 'on produit sec). m) Le sel ci-dessus est le sel d'un métal alcalin du produit de condensation de l'aoide naphtalène-sulfonique et de la formaldéhyde ;

   n) Le sel ci-dessus est ,le dithydroxydiphényl-pro- pane-sulfonate de .sodium sous forme omega-sulfonée; B - Le produit industriel nouveau que constitue un ' produit de condensation soluble dans l'eau, produit carac- térisé par les particularités 'suivantes prises isolément ou en combinaison o) Le produit:

   ci-dessus contient de la dicyanodiamide et de la formaldéhyde en proportion de 3,6 à 5 mol de formal déhyde pour 1 mol de dicyanodiamide, ce produit de conden- satin se trouvant à l'état de condensation voisin de celui sation se trouvant l'état de condensation voisin de celui du produit de condensation intermédiaire insoluble dans l'eau; p) Un article manufacturé peut être obtenu à partir d'une feuille fibreuse et d'une composition du genre ci, dessus décrite suivant 1), composition qui l'imprègne et que l'on traite pour lui donner l'état insoluble dans l'eau;

   ' 0 - Le produit industriel nouveau que constitue une matière résineuse caractérisée par les particularités sui- <Desc/Clms Page number 16> vantes prises isolément ou en combinaison : q) Le produit résineux n'est pas précipitable par dilution avec de l'eau et précipitable par acidification et est constitué par le produit d'addition de la dicyanodia. mide et de la formaldéhyde condensés et d'un sel non acide soluble dans l'eau d'un acide sulfonique; r) Le produit résineux est le produit d'addition de la dicyanodiamide et de la formaldéhyde condensé avec un sel d'un métal alcalin non aoide soluble dans l'eau du produit de condensation d'un acide naphtalène-sulfonique et de la formaldéhyde;

   s) Le produit résineux peut être le produit d'addi- tion du produit de condensation de ,la dicyanodiamide et de la formaldéhyde aveo un sel d'un métal'alcalin non acide soluble dans l'eau d'un acide sulfonique aromatique pris dans le groupe constitué par l'acide naphtalène-sulfonique l'acide phénol-sulfonique', l'acide benzène-suflonique, et par le produit de condensation de l'acide naphtalène-sul- fonique avec la formaldéhyde. '