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La récupération de phénols à partir d'huile plié-
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noiiques de nrovenances diverses, par exelrple à piii7G-Lr de fractions de goudrons de houille, à partir d'huiles avenant de la distillation lente de lignite et 1; partir de produits de l'hydrogénation directe de charbons s'opère dans une grande mesure par traitement de ces huiles à l'aide de lessi- ves d'alcalis caustiques, de préférence à l'aide de lessive sodique. Les phénols sont ainsi transformés en sels alcalins correspondants, également dénommés phénolates, qui sont solu- bl.es dans l'eau. La solution aqueuse de phénolates alcalins est désignée sous l'appellation de lessive de phénolates et se sépare aisément de l'huile déphénolée, par exemple par décantation.
Lesphénols sont remis en liberté par acidifi- cation de la lessive de phénolates. En général, on emploie, pour l'acidification, de l'acide carbonique gazeux, que l'on introduit de manière appropriée dans la lessive de phé- nolates. Dans ce cas, il se forme comme phase aqueuse une solution de carbonate alcalin contenant plus ou moins de bicarbonate (lessive carbonatée), qui est transformée de ma- nière connue, par exemple par caustification à l'aide de chaux vive, en une solution d'alcali caustique, qui est ra- menée dans le processus de déphénolation.
L'huile phénolique brute,.qui se sépare lors de l'acidification de la lessive de phénolates, contient pres- que toujours encore des quantités plus ou moins grandes d'huiles heutres, car la lessive de phénolates est à même de dissoudre des Quantités appréciables d'huile neutre. Ces huiles phénoliques brutes, contenant de l'huile neutre, ne peuvent cenendant pas être transformées facilement en pro- duits purs, tels que l'a.cide carbolique, les crésols et ana-
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logues, car ces produits contiennent encore de l'huile neu- tre et ne sont pas utilisables pour de nombreux usages importants.
C'est pourquoi, on soumet en général la lessive de phénolates, avant l'acidification, 9. un traitement de purification spécial, qui consiste en une extraction avec des solvants à bas point d'ébullition, ou, de préférence, par entraînement à la vapeur. L'élimination de l'huile neutre 'de la lessive de phénolates est possible de cette manière, car l'huile neutre n'est dissoute dans la lessive de phéno- late que physiquement. Les phénols sont, par contre, liés chimiquement à 3'état de phénolates et restent comme résidus dans la lessive de phénolates lors du traitement d'extrac- tion ou d'entraînement à la vapeur.
Cependant, au cours de ces traitements, des quantité appréciables de phénols passent, à côté des huiles neutres dans l'extrait ou le distillat, car la lessive de phénolates est, en partie, décomposée par hy- drolyse. Ces quantités de phénols sont donc perdues pour le processus de récupération.
La régénération des lessives carbonatées, par exem- ple par caustification, est un processus compliqué et entrai- nant des pertes de matière. On a, dès lors; tenté déjà à plu- . sieurs reprises d'éluder ce procédé. Ainsi, on a proposé, par exemple, d'utiliser directement des solutions de carbonates alcalins, au lieu de lessives d'alcalis caustiques, pour,la déphénolation des huiles. Selon un de ces procédés, on mé- lange les huiles à déphénoler avec une solution diluée de car- - bonate alcalin, en particulier avec une solution de carbonate de sodium à 5-10%, à des températures élevées. Dans ce cas, les phénols se dissolveraient entièrement où-partiellement dans la solution de soude, car une partie ducarbonate de so- dium se décompose en hydroxyde de sodium et bicarbonate de so- dium.
En exécutant l'extraction dans des récipients fermés, un, autre décomposition du bicarbonate de sodium en carbonate et
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acide carbonique libre est largement évitée. La séparation de la solution de phénolates de l'huile déphénolée est alors entreppise dans les conditions de température et de pression se présentant lors de l'extraction. Après la séparation, la lessive de phénolates est refroidie, en sorte que la sépara- tion hydrolytique rétrograde. A partir du phénolate de sodium ,et du bicarbonate de sodium se trouvant en solution il se forme ainsi du carbonate de sodium et des phénols libres.
Ces derniers se séparent sous forme d'une phase particuliè- rement fluide de la solution de carbonate de sodium et peu- vent être isolés sous forme d'huile phénolique brute.
Comme on devait s'y attendre, on a cependant con- staté que l'huile phénolique brute obtenue de cette manière est encore fortement souillée d'huile neutre et, par consé- quent, de faible valeur. C'est pourquoi, ce procédé n'a ac- quis aucune signification pratique.
Par ailleurs, on a suggéré de récupérer des phénols d'huiles à l'aide d'une solution de soude sous pression, en chauffant l'huile phénolique et la solution de soude dans un . autoclave à 1700 et en soustrayant, de manière continue, l'a- cide carbonique libéré selon l'équation
2 ROH + Na2CO3 @ 2 RONa + CO2 + H2O à l'aide d'une soupape de détente montée, à l'extrémité supé- rieure d'un réfrigérant à reflux relié à l'espace à gaz de l'autoclave. Le réfrigérant à reflux a pour but de séparer des vapeurs condensables de l'acide carbonique avant la déten- te.
Le condensat de vapeurs ne quitte pas l'autoclave, mais se réunit au contenu liquide non évaporé de l'autoclave. La soupape de détente est réglée de façon qu'une pression de 8 atmosphères soit maintenue dans l'autoclave.
Selon une autre forme de réalisation de ce procédé,
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le processus est exécuté en continu dans une colonne à con- tre-courant, qui est remplie d'anneaux Raschig et est chauf- fée indirectement à 170 à l'aide de vapeur, par un tube monté centralement dans l'axe de la colonne. L'huile phénoli- que est injectée à l'extrémité inférieure de la colonne,tan- dis que la solution de soude entre dans la colonne à l'extré- mité supérieure de celle-ci. L'acide carbonique mis en liber' est détendu en continu sur un réfrigérant à reflux monté à l'extrémité supérieure de la colonne. Le condensât de vapeurs obtenu dans le réfrigérant à reflux retourne dans la colonne.
A l'extrémité inférieure de la colonne est déchargé un mélan- ge d'huile déphénolée et de solution de phénolates, qui se sépare aisément par décantation. La colonne travaille sous une pression, qui correspond à la tension de vapeur des liqui- des et est, dans le cas présent, d'environ 8 atmosphères. Le soutirage des produits de la colonne est exécuté à l'aide de soupapes soigneusement réglées.
Ge procédé n'a, dans aucune de ses formes d'exécu- tion, obtenu de,faveur pratique et ce, pour les raisons sui- . vantes :
Tout d'abord, la décomposition hydrolytique de la solution de soude n'est que très incomplète, en sorte que la solution de phénolates obtenue contient relativement peu de phénols. La déphénolation de l'huile est, dès lors, égale- ment très incomplète, si l'on ne fait pas usage .d'un très grand excès de solution de soude. Dans chaque cas, de grandes quantités de liquide doivent être chauffées, tout en en trans- formant'que très peu de phénol en phénolate. La consommation de vapeurs de chauffage est par conséquent très élevée et le procédé n'est pas économique.
En second lieu, la solution de phénolates contient de grandes quantités d'huile neutre, qui doivent être éliminées par un entraînement à la vapeur
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subséquent. Pour ce dernier traitement, on doit également faire usage de vapeur de chauffage, dont la quantité est dé- terminée par le volume de lessive de phénolates et la quanti- té d'huile neutre. Etant donné que, comme on l'a déjà signalé, la solution de phénolates ne contient dans le procédé décrit que peu de phénols et beaucoup d'huile neutre, la consommation de vapeur, calculée par unité de quantité de phénols y
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contenu, est extraordinai1"emel1t,élevéa et rend l'ensemble du procédé intolérablement coûteux.
On a mnataté à présent que, tout en évitant les inconvénients précités, 'il est possible d'obtenir en un seul stade opératoire, des solutions de phénolates concentrées et exemptes d'huile neutre, et.de réaliser une récupération de phénols très économique, en opérant le traitement sous pression des huiles phénoliques à l'aide d'une solution de soude de la manière décrite ci-après, cette description étant faite en référence aux dessins chématiques ci-annexés.
1 ) Le procédé est également exécuté dans une colonne sous pression (1), mais cette dernière ne porte pas de réfri- gérant à reflux à son extrémité ,supérieure. Par centre, l'a- cide carbonique mis en liberté est déchargé en même temps que les vapeurs d'huile et d'eau condensables par un tuyau à vapeur (2) et ensuite conduit, séparé de la colonne, à travers un condenseur (3). Les vapeurs condensées dans le condenseur (3) se séparent dans' le récipient de distillat (4) de l'acide carbonique Ce dernier aoide est détendu gîâ- ce à'la soupape de détente (5) reliée ,l'espace à gaz du récipient (4), tandis que le condensât liquide,
qui est con- stitué par de l'huile déphénolée et par de l'eau, peut être soutiré par une soupape (6) prévue à la partie inférieure du récipient de distillat (4). L'acide .carbonique détendu peut
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être recueilli et utilisé pour la carbonisation de la lessi- ve de phénolates formée au cour's du procédé.
2 ) La colonne de pression (1) contient deux couches de corps de remplissage séparées l'une de l'autre et super- posées. La solution de soude est amenée par la conduite (7) sur la couche supérieure. L'huile phénolique est injectée - par la conduite 8 ) à la tête de la couche inférieure de corps de remplissage. Au pied de la colonne, de la vapeur est di- rectement insufflée par le tuyau (9). Il peut également être avantageux de chauffer indirectement à l'aide du serpentin à vapeur (10) le liquide qui se rassemble au pied de la co- lonne en dessous du tuyau.d'introduction de vapeur (9). Le liquide est soutiré en continu par la soupape (11).
Par ré- glage approprié des soupapes de détente (5), (6) et (11), une surpression appropriée de, par exemple, 10 atmosphères peut être engendrée et maintenue constante dans l'appareil.
3 ) Contrairement à ce qui se passe dans les procédés analogues connus, l'huile déphénolée ne se rassemble pas a- vec la lessive de phénolates au pied de la colonne, mais bien exclusivement dans le récipient ou l'allonge de distillat (4) et est soutirée de ce dernier, cette huile étant dans un état très fortement déphénolé. Au pied de la colonne ne se rassemble , par contre , que la lessive de, . phénolates qui est riche en phénol et est sensiblement exmpte d'huile neu- tre. Un entraînement à la vapeur subséquent n'est par consé- quent pas nécessaire. La consommation de vapeur de chauffage calculée par rapport à la teneur en phénol des solutions de phénolates, est extrêmement faible par rapport à la consomma- tion de vapeur nécessaire dans les procédés analogues décrits plus haut.
Le nouveau procédé' est', dès lors, particulière- ment économique.
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On a également constaté que le procédé suivant l'invention se prête non seulement à la déphénolation d'hui- les, mais également à l'enlèvement de l'huile neutre des hui- les phénoliques brutes, qui sont obtenues par un autre pro- cédé, par exemple lors de la déphénolation d'eaux phénoliques par le procédé dit Phénosolvan. Ces huiles phénoliques bru- tes qualifiées d'extraits Phénosolvan .contiennent toujours des quantités appréciables d'huile neutre. L'élimination de leur teneur en huile neutre s'est avérée extraordinairement difficile jusqu'ici.
On a notamment établi que l'huile neu- tre contenue dans les extraits PHénosolvan est constituée en grande partie par des composés oxygénés non phénoliques, ain- si que pour des composés azotés qui sont encore plus diffi- ciles à séparer des phénols que les hydrocarbures. Pour débar- rasser ces extraits Phénosolvan de l'huile neutre par le procédé .suivant l'invention, on les traite à températures élevées à l'aide d'une solution de carbonate alcalin et à l'aide de vapeur d'eau. Le traitement ultérieur de la lessive phénolatée ainsi obtenue peut s'opérer sans plus de la maniè- re décrite plus haut.
Enfin, on a trouvé que, lors de la déphénolation d'huiles, le degré d.e déphénolation dépend du rapport de la quantité de carbonate alcalin employé à la quantité de plié- nols présents dans les huiles. Si 1'on utilise, par exemple, moins de carbonate alcalin qu'il en faut pour obtenir dune déphénolation pratiquement , compote, il ne, se produit qu'une déphénolation partielle. Dans l'huile déphénolée, il reste alors des phénols à point d'ébullition plus élevé que celui que possèdent les phénols contenus dans la solution de phéno.. lates. Il se produit ainsi une récupération sélective des phénols à bas point d'ébullition.
Ceci est avantageux, car
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les phénols à bas point d'ébullition ont plus de valeur que $eux à point d'ébullition élevé. L'huile, qui n'est que par- tiellement déphénolée, contient les phénols à point d'ébulli- tion élevé de moins de valeur et ne doit, par conséquent, pas être soumise à un traitement de déphénolation spécial. Elle peut, au contraire, être valorisée d'une autre manière.
EXEMPLE 1.
A la partie supérieure de la colonne.(1) représen- 't'ée schématiquement sur le dessin ci-annexé, on introduit, par heure,2000 parties en volume d'une solution à 10% de soude. Simultanément, on introduit au-dessus de la couche inférieure de corps de remplissage 3000 parties en volume d'une fraction d'huile minérale, qui a été obtenue lors de l'hydrogénation directe sous pression élevée de lignite dans la phase dite de marais. Cette fraction d'huile minérale bout entre 80 et 205 et contient 154,6 gr de phénols par litre. Par le tuyau (8) est injectée de la vapeur sous pres- ,sion élevée. Les soupapes de détente sont réglées de façon qu'une pression de 10 atmosphères règne dans la colonne.
Du récipient de distillat (4) est déchargé un mélange d'huile déphénolée et d'eau de condensation, qui se dissocie aisément par dépôt. La couche d'huile ne contient plus que 34,2 gr/li- tre de phénols. Au pied de la colonne est déchargée une solu- tion de phénolates, qui contient environ 16% de phénols.
Par carbonisation, on peut obtenir à partir de cette lessive une huile phénolique, qui est entièrement exempte d'huiles neutres.
EXEMPLE 2.-
De la manière décrite dans l'exemple 1,on injecte dans la colonne, par heure, 1250 parties en volume d'une so- lution à 10% de soude et 3500 parties en volume d'une fraction
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d'huile minérale, obtenue par distillation fractionnée à par- tir de l'huile dite légère, provenant de la distillation len- te de lignite du centre de Il! Allemagne. Cette fraction d'huil' minérale bout entre 150 et 250 et contient 18% en volume de phénols. Dans l'allonge ou récipient de distillat, on recueille, d'une part, une couche huileuse et, d'autre part, ' une couche aqueuse de condensât.
La couche huileuse contient encore environ 10% de phénols, ceux-ci étant constitués en majeure partie par des xylénols et des phénols à point d'é- bullition plus élevés, tandis qu'il n'y a que des quantités minimes d'acide carbolique. La solution de phénolates obtenue contient environ 20% de phénols. Par carbonisation, on peut en récupérer une huile phénolique brute, exempte d'huile neu- tre, qui est fortement enrichie en créols de valeur et parti- culièrement en acide carbolique. La lessive carbonatée obtenue lors de la carbonisation est réunies à la couche aqueuse de condensât provenant de l'allonge de distillat et est ramenée .dans le cycle opératoire au lieu de solution de soude frai- elle.
EXEMPLE 3. -
En tête de la colonne, on injecte, par heure, 2500 parties en volume d'une solution à 10% de soude, tandis qu'on injecte simultanément dans la partie médiane de la colonne 1000 parties en volume d'huile phénolique brute. L'huile phé- nolique brute provient de la déphénolation d'eaux phénoliques selon le procédé "Phénosolvan et contient 16,5% d'huile neutre).
Pour le reste, on opère comme dans l'exemple 1. Du récipient de distillat, on décharge une couche supérieure huileuse et une couche inférieure aqueuse. La couche huileuse, qui at- teint environ 216 parties en volume par heure, oomprend 75% d'huile neutre, 6,8% d'eau et 18,2% de phénols. Dans la cou- che de condensat huileuse manquent par conséquent moins de 4%
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des phénols contenus dans l'huile phénolique brute injectée.
La lessive de phénolates déchargée au pied de la colonne contient environ 24% de phénols. Elle est carbonisée, en sorte qu'on obtient une huile phénolique exempte d'huile neutre. La lessive carbonatée ainsi obtenue est mélangée à la couche aqueuse du condensat extraite de l'allonge de distil- lat et renvoyée dans le cycle du procédé. '
Au lieu d'une solution de soude, on peut aussi uti- liser des solutions aqueuses des carbonates des autres mé- taux alcalins, notamment une solution à 10% de carbonate de potassium.
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REVENDICATIONS.- t:s3B:=;=:=:c:=c:=:e:s'!!:==tS!s 1.- Procédé pour l'obtention de phénols à partir d'huiles en contenant par traitement des huiles à l'aide de solutions aqueuses de carbonate alcalin, de préférence à .l'aide d'une solution de soude, sous pression et à des tempé- ratures supérieures à 100 avec détente de l'acide carboni- que libre qui se dégage lors du dit traitement, eu sorte qu'on obtient des léssives de phénolates, caractérisé en ce que le traitement sous pression s'opère dans une colonne comportant deux couches de corps de remplissage superposées, la couche supérieure-étant arrosée par la solution de carbo- nate alcalin et la couche inférieure par l'huile à déphênoler tandis que sous la couche de corps de remplissage inférieu- re, est injectée directement de la,
vapeur et que le mélange de gaz et de vapeurs est extrait à la partie supérieure de la colonne sans reflux.