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La présente invention concerne un procédé de production de polyesters contenant des composés du type de l'acide # 4-té- trahydrophtalique. Par polyesters on comprend des.composés du type macropolymère, à plus de dix groupes esters. Ces composés dit type de l'acide #4-tétrahydrophtalique correspondent à la formule:
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dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5,et R6 désignent de l'hydrogène, des groupes aryle, des groupes alkyle, des groupes acyle ou des - groupes hydroxyle libres ou estérifiés et éventuellement R., ou R2 peuvent se réunir à R5 ou R6 en format un pont endométhylène ou un pont endoéthylène, et R7 ou Rg peuvent être de l'hydrogène ou d'autres substituants des groupes alkyles inférieurs.
Il est connu de procéder à des synthèses diéniques sur des composés à bas poids moléculaire à l'aide des différents diènes, particulièrement des additions à l'acide maléique et à des dérivés de l'acide maléique et de l'acide fumarique, par exemple des esters et des chlorures. La synthèse de polyesters avec des groupements non saturés est également connue, par exemple la production de polyesters des acides fumarique et maléique.
On a aussi essayé de produire le polyester de l'acide -tétra- hydrophtalique. On sait que la configuration de l'acide o-phtali- que complique la réaction en polymères, de telle sorte que même dans des conditions de réaction extrêmes, on ne peut dépasser un poids moléculaire d'environ 2. 000.
On a trouvé un procédé simple et économique de produc- tion de polyesters contenant de l'acide #4-tétrahydrophtalique ou ses dérivés qui permettent la production de composés d'un poids moléculaire désiré, particulièrement aussi de hauts et très hauts poids molécules. De tels polyesters sont constitués par exemple de composés du type de l'acide #4-tétrahydrophtalique et de polyalcools, éventuellement aussi d'esters mixtes avec d'autres groupes polycarboxyliques saturés ou non. Ils peuvent contenir des chaînes linéaires ou ramifiées.
L'invention consiste à soumettre à une réaction d'addi- 'tion diénique un polyester contenant des membres acides diéno- philes.
Une forme de réalisation préférée du procédé de l'inven- tion consiste à effectuer une réaction d'addition diénique au
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moins partielle, avec des polyesters contenant des groupes diéno- philes et obtenus par polycondensation de diols, par exemple l'éthylèneglycol, l'hexanediol, le butanediol, le butylèneglycol, le butènediol, le diglycol, et éventuellement avec utilisation simultanée de polyalcools, tels que la glycérine, le pentaérythrite, l'hexanetriol etc., avec éventuellement des acides 2-butène-dicar- boxyliques comme par exemple l'acide fumarique, l'acide maléique et éventuellement d'autres acides polycarboxyliques, par exemple l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide cétopiméli- que, l'acide acétodicarboxylique,
l'acide téréphtalique, etc.
Pour cette addition diénique, suivant Diels-Alder, on peut utiliser tous les composés à double liaison conjuguée, par exemple le butadiène, le cyclopentadiène, le cyclohexadiéne, l'ester 2-éthyl-2-4-hexadiène-l-ol, etc., tandis que l'addition diénique se fait de préférence à des températures inférieures à 120 C.
Le procédé suivant la présente invention permet de produire des polyesters contenant des composés du type de l'acide A-tétrahydrophtalique, dont le poids moléculaire varie entre de larges limites. C'est ainsi qu'on peut produire des polyesters supérieurs à 60.000, de préférence supérieurs à 2.000. L'importance du poids moléculaire du composé suivant l'invention est déterminée par le poids moléculaire du polyester de départ obtenu par les procédés connus.
L'invention est illustrée à titre d'exemple par le schéma de réaction ci-après, se rapportant à la réaction d'esters de l'acide fumarique d'une part et de dicyclopentadiène ou de buta- diène d'autre part.
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1) On fait réagir lentement et d'abord à la température ambiante, tout en agitant, un polyester obtenu à partir d'acide maléique et de 1,6-hexanediol, comme décrit plus loin, et d'un
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poids moléculaire moyen d'environ 3.000, avec du cyclopr.:ntr:lfJ.i0fW.
La quantité de cyclopentadiène utilisée correspond au rapport moléculaire du nombre de doubles liaisons présentes. On chauffe ensuite à environ 60 C et on laisse à la température ambiante en agitant pendant trois heures. On obtient un polyester de l'acide
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3,6-endométhylène- Ll4-tétrahydrophtalique avec le 1,6-hexanediol, clair légèrement jaunâtre. @
Le polyester utilisé, cité ci-dessus, est obtenu comme suit (la production du polyester de départ ne fait pas l'objet de l'invention): On laisse en fusion pendant environ deux heures, à environ 90C, 1 mol d'anhydride maléique et 1 mol de 1,6-hexane- diol. L'eau formée est évaporée sous vide. On chauffe alors à environ 120 à 130 C et on estérifie en agitant; l'eau qui se forme encore est enlevée de temps en temps.
Pour interrompre l'estérifi- cation on ajoute, après 20 heures environ, 0,1 mol d'octanol et on estérifie jusqu'à ce que l'indice d'acide descende en-dessous de 5. L'estérification peut avantageusement se faire en présence d'un catalyseur, comme l'acide p-toluolsulfonique. Cela permet de rédui- re les températures et les durées de réaction.
Un autre procédé de production du polyester de départ, surtout de polyester à point de ramollissement élevé, est impor- tant pour le traitement ultérieur suivant l'invention.
On fond ensemble à 120-130 C 1 mol d'acide fumarique et de 1,4-butanediol. On ajoute alors 1,5% d'acide p-toluolsulfonique et on dissout le tout dans du chlorbenzol de façon à obtenir une solution à 20%. On élimine l'eau de réaction par distillation du chlorbenzol. On maintient la concentration en ajoutant du chlor- benzol sec. Après 20 heures, on interrompt la réaction.
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Ce dernier procédé de production d'un polyester convient également pour l'obtention de polyesters contenant des composants de départ polyfonctionnels.
Les polyesters peuvent être obtenus, comme connu, sous forme de polyesters mixtes lorsqu'on utilise simultanément diffé- rents acides di- ou polycarboxyliques et différents di- ou poly- alcools.
2) On traite comme dans l'exemple 1, avec l'ester de 2-éthyl-2,4-hexadiène-l-ol, un polyester d'un poids moléculaire moyen de 4.000, constitué par .1 mol d'acide maléique, 1/2 mol d'acide sébacique et 1 mol de 1,4-butanediol. On obtient une substance visqueuse, claire, légèrement Jaunâtre.
3) Une solution à 20% dans du chlorbenzol d'un polyester qui peut être obtenu par le procédé décrit dans l'exemple 1, et constitué-par 1 mol d'acide fumarique, mol d'hexanediol, 1/2 mol de diglycol, est traitée avec du butadiène en présence d'un inhi- biteur de polymérisation comme par exemple du dinitrobenzol, de l'hydroquinone, raison de 3%, sous pression, en rapport molaire à la double liaison, d'abord à la température ambiante puis à une température plus élevée. Après avoir éliminé le solvant, par exemple par distillation, on obtient un polyester relativement peu visqueux.
4) On fait réagir avec une quantité équivalente de l'ester 2-éthyl-2,4-hexanediène-l-ol, un polyester d'un poids moléculaire moyen de 5.000, constitué par 1 mol d'acide maléique, 0,5 mol de 1,6-hexanediol et 0,5 mol de 1,2,4-butanediol. On obtient un polyester .élastique visqueux.
5) Un polyester contenant ± mol d'acide fumarique, 1/2 mol d'acide succinique, 1 mol de 1,6-hexanediol, est mis en réaction, avec agitation et à une température plus élevée d'envi- ron 80 C, avec mol de cyclopentadiène, en quantité suivant la double liaison. On obtient alors un polyester contenant 1 mol
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d'acide fumarique, 1/2 mol d'acide succinique, mol d'acide 3,6-endo-
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méthylène- 4-tétrahydrophtalique et 1 mol de 1,6-hexanediol comme moles de base, d'un poids moléculaire moyen de 2.500, d'une consistance cireuse et à point de ramollissement de 48 .
6) On utilise comme substance de départ un polyester correspondant à celui de l'exemple 5, mais au lieu d'acide succi- nique on ajoute de l'acide cétopimélique et on traite comme dans l'exemple 5.
7) On utilise comme produit de départ un polyester correspondant à celui de l'exemple 4 mais qui, au lieu du 1,2,4- butanetriol, contient du butènediol. On procède comme dans l'exem- ple 4.
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Les polyesters de l'acide 4-tâtrahydrophtalique visqueux obtenus par la synthèse diénique, peuvent être modifiés de manière très simple, en époxydant la double liaison du groupe- ment cyclo-aliphatique, ou en la supprimant par addition d'halo- gènes, d'halogéno-hydriques ou par hydruration. Ils peuvent aussi être polymérisés avec des composés vinyliques en utilisant les catalyseurs habituels.
Les polyesters contenant des groupes d'acide #4-tétra- hydrophtalique, obtenus comme décrit ci-dessus, conviennent suivant leur type, comme plastifiants par exemple pour de hauts polymères vinyliques ou acryliques et pour les différents dérivés cellulosi- ques. Ils se caractérisent par une bonne gélification, une grande résistance à la migration et par leur action stabilisatrice.
Les polyesters suivant l'invention conviennent aussi pour les composés pour la polymérisation mixte avec des monomères vinyliques et acryliques. Par exemple, on dissout 65 parties d'un polyester dans 35 parties de styrène et on durcit environ à 40 en 5 min. en ajoutant 0,5% de peroxyde de méthyléthylcétone et 0,01% de naphténate de cobalt ou de diméthylaniline. Comparativement aux combinaisons habituelles à polyesters aliphatiques linéaires,
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les mélanges de monomères et de polyesters du type décrit sont relativement peu visqueux et donc aisés à travailler, La résine durcie obtenue est peu cassante et plus élastique que les résines dont les produits de départ sont constitués par des polyesters aliphatiques.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de production de polyesters, contenant des composés du type de l'acide #4-tétrahydrophtalique, caractérisé en ce qu'on soumet à une réaction d'addition diénique des polyes- ters comportant des groupes diénophiles.
2. - Procédé de production de polyesters, caractérisé en ce qu'on soumet à une réaction d'addition diénique, des polyesters obtenus par réaction de polyalcools avec des acides carboxyliques et comportant des groupes diénophiles.
3. - Procédé de production de polyesters, caractérisé en ce qu'on soumet-à une addition diénique des polyesters obtenus par réaction de polyalcools avec éventuellement des acides 2-butène- dicarboxyliques substitués et d'autres acides p olycarboxyliques.
4.- Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractéri- sé en ce que la réaction d'addition diénique s'effectue à tous les groupes diénophiles.
5. - Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on obtient des polymères mixtes en effectuant la réaction d'addition diénique, seulement à une partie des diénophiles.
6. - Procédé suivant les revendications 1 à 5, caractéri- sé en ce qu'on travaille en présence d'inhibiteurs de polyméri- sation.
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