BE549639A - - Google Patents

Description

  La présente invention se rapporte aux esters vinyliques d'acides gras supérieurs époxydés et particulièrement à l'époxy-stéarate de vinyle. 

  
On sait que des résines peuvent être préparées en polymérisant des esters vinyliques et qu'au cours de cette préparation, et particulièrement de la préparation de pellicules, ces résines peuvent être plastifiées en y mélangeant des esters d'acides gras supérieurs époxydés ou d'hui-' les végétales naturelleso

  
 <EMI ID=1.1> 

  
&#65533;ymérisable seul et avec les esters vinyliques habituels, en vue de la 'production de ce que l'on peut appeler une résine vinylique à plastification interne. 

  
La présente invention concerne donc principalement des produits nouveaux, qui sont des esters vinyliques d'acides gras supérieurs époxydés, c'est-à-dire des acides gras qui contiennent 18 atomes de carbone dans la molécule d'acide gras.

  
Les esters particulièrement importants sont les esters vinyliques parce qu'ils peuvent être directement copolymérisés avec la chlorure de vinyle et l'acétate de vinyle en donnant un copolymère avec les monomères vinyliques du commerce ou les produits partiellement polymérisés.

  
Un avantage de la prépération d'un copolymère du type qui vient

  
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cide gras époxydé de la molécule, est chimiquement liée et que le produit obtenu peut être considéré comme ayant subi une époxydation interne par opposition à une résine dans laquelle le plastifiant est simplement mélan-

  
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donc pas exposé aux défauts qu'on constate généralement lorsque le plastifiant exsude de la pellicule de résine achevée. 

  
Ce produit est un polymère du type époxy contenant des groupes époxy qui peuvent encore réagir ou former des liaisons transversales pour donner des nouvelles matières polymères. Ceci peut être effectué au cours de l'opération de fabrication pour obtenir par synthèse un nouveau polymère, ou au point d'application, par exemple par coulée ou application d'une pellicule 

  
La réaction des peracides à double liaison est une réaction généraleo L'oléate de vinyle présente une structure avec deux doubles liaisons, y compris la double liaison vinylique active. Il est donc surprenant de constater qu'on a pu faire réagir sélectivement la double liaison de la chaîne d'acide gras avec un peracide, sans affecter la double liaison vinylique active. Le fait que le produit obtenu est un monomère est encore plus surprenant. Les peroxydes sont souvent utilisés pour la polymérisation des esters vinyliques. Dans cette réaction, les doubles liaisons vinyliques réagissent l'une avec l'autre pour donner un polymère., L'acide

  
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cétate de vinyleo On a donc pu-faire réagir un ester vinylique d'un acide gras non saturé avec un ingrédient connu comme agent de polymérisation des composés vinyliques, de telle sorte que seule la partie grasse de la molécule réagisse et on a obtenu un nouveau monomère vinyliqueo 

  
 <EMI ID=5.1>  19, 414 (1947)- Le fait que le produit est un ester vinylique est indiqué par la concordance entre les fréquences d'absorption attendues et observées

  
 <EMI ID=6.1> 

  
groupements fonctionnels particuliers de l'époxystéarate de vinyle. La réduction du produit obtenu suivant l'invention, c'est-à-dire, l'époxystéarate de vinyle, donne l'alcool époxystéariliqueo Le spectre de ce produit de réduction a été comparé au spectre d'un échantillon authentique d'alcool époxy-stéarylique, et cette comparaison indique qu'il s'agit bien de la même matière,,

  
Une autre preuve de la présence d'un groupement vinylique est

  
la possibilité d'homopolymériser ou oopolymériser l'époxystéarate de vinyle obtenu avec différents catalyseurs de polymérisation.

  
A titre d'exemple on décrira ci-après en détail la préparation d'époxystéarate de vinyle, mais les mêmes principes peuvent être appliqués à la préparation d'autres esters d'acides gras époxy contenant le groupe-

  
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poxystéarate d'allyle peut être obtenu par oxydation de l'oléate d'allyle. En général, l'époxystéarate de vinyle est préparé par réaction avec un peracide dans un milieu époxydante Le peracide peut être un peracide formé d'avance ou peut être formé in situo

  
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illustre les principes de l'invention 

  

 <EMI ID=9.1> 


  
L'explication probable du fait que la double liaison interne de la partie acide gras de l'ester est attaquée de préférence au groupe vi-  nylique, est la proximité du groupe carboxyle par rapport au groupe vinyle, ce qui rend ce groupe relativement inactif à l'égard de l'action époxydante des peracides utilisés comme agent d'époxydation. Il semble également qu'une double liaison interne soit plus sensible à l'époxydation qu'une double liaison d'un groupe terminal. Toutefois, quelle que soit l'explication exacte du mécanisme de réaction, le fait est que la double liaison interne est attaquée et que la double liaison terminale dans le groupe ester n'est pas attaquée. 

  
L'oléate de vinyle des exemples 1, 2 et 3 est préparé à partir d'acide oléique à 90% tandis que celui de l'exemple 4 est préparé à partir

  
 <EMI ID=10.1> 

  
On dissout 100 g l'oléate de vinyle dans 86 h d'hexane normal et on ajoute lentement 66 g d'acide peraoétique à 40% (contenant 2 g d'acétate de sodium comme tampon et 50 mg d'acide dipicolinique comme stabilisant), à l'oléate de vinyle en l'espace de 30 à 45 minutes,, La température du milieu de réaction est maintenue entre 20 et 25[deg.] et la réaction poursuivie pendant 9 heures, au bout desquelles la consommation d'acide peracétique

  
a cessé ou est devenue si lente qu'on peut considérer la réaction comme terminée. Le mélange de réaction est alors lavé à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt de l'acide en excès puis le solvant et les traces d'eau sont éliminés dans une colonne de distillation.

  
L'oléate de vinyle de départ possède un indice d'iode Hanus de

  
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tient 4,1% d'oxygène sous forme époxyo Le rendement en produit époxy sous la forme d'époxyatéarate de vinyle est 84%.

  
EXEMPLE 2.-

  
Les quantités d'ingrédients sont les mêmes que dans l'exemple 1,

  
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EXEMPLE 3..Les quantités d'ingrédients sont les mêmes que dans l'exemple 1, <EMI ID=13.1> 

  
EXEMPLE 4.-

  
Epoxydation de l'oléate de vinyle.

  
On place 200 g d'oléate de vinyle (0,65 mole) dans un ballon équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un condensateur à reflux et d'un entonnoir stilligoutte. Tout en agitant, on ajoute en l'espace d'une heure
136 g (0,71 mole) d'acide peracétique à 40%, dans lequel on a dissous 5 g d'acétate de sodium anhydre. La température du mélange de réaction est maintenue à 25 à 30[deg.]C au cours de l'addition, puis on laisse s'effectuer la

  
 <EMI ID=14.1> 

  
Le produit est isolé et soigneusement lavé à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide. Après séchage sur de la Drierite, l'époxystéarate de vinyle est séparé par filtration. On recueille un total de 180 g d'époxysté-

  
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Il est également possible de préparer l'ester d'acide gras époxy alkényle par des procédés d'époxydation in situ, c'est-à-dire un procédé dans lequel le peroxyde d'hydrogène, un acide gras inférieur et une petite quantité d'acide sulfurique sont mis en présence pour produire la réaction d'époxydation.

  
EXEMPLE 5.-

  
On ajoute lentement en l'espace d'une heure 25,9 g de peroxyde d'hydrogène à 50% à un mélange de 100 g d'oléate de vinyle, 9,6 g d'acide

  
 <EMI ID=16.1> 

  
maintenu à une température de 50 à 60[deg.]C. Lorsque l'addition de peroxyde d'hydrogène est achevée, la température du mélange de réaction est augmentée

  
 <EMI ID=17.1> 

  
la quantité de peroxyde d'hydrogène n'ayant pas réagi et restant dans le mélange de réaction n'est que 5% de la quantité initiale ajoutée. La réaction est interrompue, le produit final soigneusement lavé à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide, puis débarrassé du solvant. 'Le produit présente un indice d'iodée (Hanus) de 85,9 et contient 3,88% d'oxygène époxy. Le rendement en produit époxydé est 81%.

  
Les esters d'acides gras époxy-alkényles sont eux-mêmes polymérisables et à cette fin peuvent être chauffés en présence d'un catalyseur

  
de polymérisation, par exemple d'un peroxyde organique couramment utilisé comme le peroxyde de benzoyle, et dans des conditions de nature à provo-

  
 <EMI ID=18.1> 

  
gène époxy.

  
EXEMPLE 6.-

  
 <EMI ID=19.1> 

  
On introduit dans un récipient à pression de 32 onces, 80 g d'époxystéarate de vinyle (4,3% d'oxygène sous forme oxyrane, indice d'iode

  
80), 300 g d'une solution d'Aérosol OT à 1% et 0,44 g de peroxyde de lauroyleo Après l'avoir fermé, on place le récipient dans un bain chauffant

  
 <EMI ID=20.1> 

  
48 heures.

  
A la fin de la période de réaction, le mélange de réaction est refroidi à la température ordinaire et le polymère sirupeux séparé de la phase aqueuse. Pour faciliter la manipulation, le polymère est dissous dans le benzène puis lavé soigneusement à l'eau., Après séchage, on en prélève un échantillon pour l'analyses

  
 <EMI ID=21.1> 

  
La solution dans le benzène est versée dans le méthanol, ce qui forme un précipité. Après avoir décanté le solvant on redissout le polymère dans un benzène et on verse à nouveau la solution dans du méthanol. Ce

  
 <EMI ID=22.1> 

  
Les esters d'acide gras époxy-alkényles peuvent être également

  
 <EMI ID=23.1> 

  
vinyle. 

  
On remplit un récipient à pression de 32 onces de 200 g d'une so-

  
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de vinyle, puis 0,5 g de peroxyde de benzoyle et 80 g de chlorure de vinyle, Après avoir rincé les récipients à l'azote on les ferme et on les place dans

  
 <EMI ID=25.1> 

  
Les récipients sont ensuite sortis du bain et ouverts, le produit est séparé par filatration, lavé 20 fois à l'eau et séché à l'air pendant
24 heures. On l'extrait ensuite dans un extracteur de Soxhlet par du n-hexane et on le fait sécher sous vidéo La composition du polymère est la suivante 

  
41,9% de chlore équivalent à 73,6% de chlorure de vinyle

  
0,6% d'époxy équivalent à 14,3% d'époxystéarate de vinyle

  
Le copolymère est soluble dans la méthyl-isobutyl-oétone, et des pellicules peuvent être facilement coulées à partir de cette solutiono

  
On dissout 50 g d'époxystéarate de vinyle préparé à partir d'oléate de vinyle à 98% de pureté dans 250 cm3 de méthanol en refroidissant la solution à -30[deg.]C par un peu d'anhydride carbonique solide mélangé avec du

  
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 <EMI ID=28.1> 


  
Les propriétés physiques suivantes ont été déterminées:

  

 <EMI ID=29.1> 


  
L'époxystéarate de vinyle est soluble dans le méthanol, l'acétone, le benzène, l'acétate d'éthyle, le chloroforme, l'éther et le n-hexaneo

REVENDICATIONS. 

  
lo- Procédé de préparation d'esters d'acides gras supérieurs époxydés, susceptibles d'être homopolymérisés ou copolymérisés, caractérisé en ce qu'on fait réagir un ester aliphatique non saturé ou un acide alipha- .  tique supérieur non saturé comptant 12 à 22 atomes de carbone, avec un acide peracétique dans un solvant organique inerte, l'ester aliphatique non saturé ainsi obtenu de l'acide aliphatique supérieur non saturé pouvant être copolymérisé ou homopolymérisé en présence de chlorure de vinyle et d'une quantité catalytique d'un peroxyde organique.

Claims (1)

1. 2a- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester aliphatique non saturé de l'acide aliphatique supérieur non saturé est le stéarate de vinyle. <EMI ID=30.1>

   l'ester aliphatique non saturé de l'acide aliphatique supérieur non saturé est l'oléate de vinyle.,

   <EMI ID=31.1>

   ce comme décrit ci-dessuso