BE548257A - - Google Patents

Description

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   On sait que les sels des acides dithiocarbamiques, comme par exemple ceux des acides diméthyldithiocarbamiques, diéthyl- 
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 dithiocarbamique, éthylènebis-dithioDarbrunique, , etc.., ont une forte activité fongicide et que, par conséquent, ils sont déjà employés depuis longtemps dans l'agriculture pour la lutte contre différentes maladies cryptogamiques des plantes cultivées. Parmi ces sels, celui qui a acquis l'importance la plus grande et la diffusion la plus étendue dans la phytothérapie est l'éthylène- bis-dithiocarbamate de zinc (Zineb). 

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   Pour donner à ces fongicides la stabilité chimique maximum, se manifestant positivement, soit pendant leur conservation, soit dans la persistance de leur action après leur application aux plantes, on s'est orienté vers la production et l'emploi des sels dithiocarbamiques de métaux polyvalents, lesquels, comme on le sait, sont peu solubles dans l'eau. 



   Toutes les méthodes décrites à ce jour dans la bibliographie et appliquées industriellement, sont basées sur la préparation de sels dithocarbamiques solubles à partir de cations des groupes alcalins ou   alcalino-terreux,   et le remplacement, par la suite, de ces cations par des métaux polyvalents. 



   La réaction de double échange est effectuée en phase aqueuse homogène par l'addition d'un sel soluble du métal polyvalent à la solution aqueuse du   dithiocarbalnate   alcalin ou   alcalino-terreux.   



   Par exemple, l'éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc est produit en faisant réagir du chlorure de zinc en solution aqueuse avec une solution d'éthylène-bis-dithiocarbamate de sodium. 



   La   prsente   invention concerne un nouveau procédé de fabri- cation en "phase hétérogène" de dithiocarbamates pratiquement in- solubles dans l'eau. 



   Le procédé est en effet basé sur l'emploi d'un dithiocar-   bamate   d'ammonium dans une solution aqueuse, que l'on fait réagir avec un oxyde ou avec un oxyde hydraté ou avec un hydrate métalli- que insoluble à l'état solide, pour obtenir un sel dithiocarbami- que insoluble. 



   La réaction est rendue possible par la caractéristique parti- culière   que p.ossède   l'ion ammonique présent dans la solution du dithiocarbamate d'ammonium, de former des complexes solubles ins- tables avec certains oxydes métalliques. 



   L'invention comprend aussi le cas où la formation du dithio- carbamate ammonique soluble a lieu en présence de l'oxyde métal- lique. 



   Dans ce cas, on ajoute à la suspension de l'oxyde, oxyde 

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 hydraté, ou hydrate métallique, au lieu de la solution du dithio- carbamate formé au préalable, les substances nécessaires pour sa formation*. 



   Afin d'obtenir la dispersion la meilleure de l'oxyde   métalli   que dans l'eau, on a constaté l'action favorable exercée par quel- ques agents de dispersion, comme par   exemple   des lignosulfites, des agents tensioactifs anioniques et non ioniques. 



   On a trouvé, en outre, que l'on peut varier les caractéristi- ques   physicochimiques   (par exemple les dimensions des particules élémentaires) des dithiocarbamnates obtenus, par l'addition de quantités variables d'hydrate d'ammonium au système en réaction. 



  La   méthode   décrite donne lieu à des avantages considérables, car la moindre vitesse de réaction résultant du système hétérogène selon la présente invention permet un contrôle plus facile des caractéristiques du produit final. 



   Il en résulte des simplifications techniques dans le procédé de fabrication, concernant surtout les phases de filtration, lavage et séchage. 



   Les avantages économiques découlant de la nouvelle   méthode   comprennent, en outre, la possibilité de récupérer l'ammoniaque et d'employer des oxydes métalliques, des oxydes hydratés , des hydrates, dont le coût est en général inférieur à celui des sels solubles correspondants. 



   Les exemples donnés ci-après serviront à mieux illustrer l'in- vention, sans toutefois en limiter la portée. 



    EXEMPLE   1. 



   Dans un ballon en verre de 250 cm3 , on ajoute à 9,11 g de ZnO (blanc de zinc commercial de titre 93,6 %) 30 cm d'eau et la suspension est agitée pendant 10 minutes.. On ajoute ensuite, à la température ambiante et en continuant l'agitation, 50   ci?   d'une solution d'éthylène-bis-idithocarbamate d'ammonium à 55,11 % en 

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 volume et on continue encore l' agitation pour 50 minutes. Le système de réaction est légèrement exothermique et la température monte vers la fin de la réaction:, de la température ambiante   (21 C)   jusqu'à 29 C. On arrête ensuite l'agitation et on lave le produit deux fois par décantation avec de l'eau, on filtre et on sèche à 50  C.

   On obtient 31,4 g d'un produit blanc ou blanc-ivoire avec un titre en éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc de   89,25     %, avec   un rendement de 91 %. 



  EXEMPLE 2. 



   Dans un ballon en verre de   250   cm3, on ajoute à 9,11 g de ZnO (blanc de zinc commercial de titre 93,6   %)   0,1 g de ligno- sulfite de sodium et 30 cm3 d'eau. La suspension est agitée pen- dant 10 minutes. Toujours à température   air;'   :te, on ajoute en- suite sous agitation 50 cm3  d'éthylène-bis-dithiocarbamate   d'ammo-   nium   à   5511 %   en volume et on continue l'agitation pendant 30 minutes. La réaction est légèrement exothermique et vers la fin de la réaction la température du système monte de la température   ambiante   (21  C)   jusqu'à   29  C environ.

   On arrête ensuite   l'agita-   tion et le produit est traité comme dans l'exemple précédent et on obtient 31,8 g   d'éthylène-bis-dithiocarbamate   de zinc sec de titre   89,82   %, avec un rendement en produit pur de   92,73   %. 



  EXELPLE 3.. 



   Dans un ballon en verre   ;de   250 cm3, on ajoute à 8,8 g de ZnO (blanc de zinc du commerce de titre 93,6 %) 0,1 g de lignosulfite de sodium et 30 cm3 d'eau, en agitant pendant 10 minutes. 



   A la   température   ambiante, on ajoute par la suite, sous agita.- tion, 50 cm3 d'éthylène-bis-dithiocarbamaate   d'ammonium   à 49,8   %   en volume et 5 cm3 d'ammoniaque aqueuse à 25   %   et on continue l'agitation pour 30 minutes,. L'exothermie de la réaction est plus grande que dans les exemples précédents et la température du sys- tème monte déjà au debut de la réaction, de la température   ambian-   

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 te   (21 C)   jusqu'à 32  C environ. Après la période d'agitation, le produit est traité comme dans les exemples précédents et on obtient 29,5 g d'éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc sec de titre 85,5 %, avec un rendement de 90,6 % en produit pur. 



   EXEMPLE 4. 



   Dans un ballon en verre de 500 cm à 4 cols, muni d'un système d'agitation mécanique, d'un réfrigérant   à   reflux, d'un thermomètre et d'un entonnoir séparateur, on introduit 43,47 g   ' de   ZnO (blanc de zinc commercial à 93,6 %), On ajoute 250 cm3 d'eau contenant   0,3   g de lignosulfite de sodium. 



   La suspension est agitée pendant 15 minutes. A travers un col du ballon, on ajoute ensuite rapidement 84 g de sulfure de carbone et on met l'entonnoir séparateur en place. Après quelques minutes d'agitation on ajoute, à travers l'entonnoir séparateur, un mélange de 39 g d'éthylènediamine avec 68 g d'ammoniaque aqueuse à 25% en poids, cette ajoute se faisant goutte à goutte,, dans l'espace d'environ 1 heure, sous agitation. La température, qui tend à monter, est maintenue à 30-35  C au moyen d'un bain d'eau. 



   Après l'addition du mélange des deux bases, on continue l'agitation encore pendant 3 heures. Le produit (éthylène-bis- dithiocarbamate de zinc) qui contient l'excès de sulfure de car" bone qui n'a pas pris part à la réaction, est lavé deux fois par décantation, filtré et séché à 50  C. 



   Afin d'illustrer l'influence des ions NH4 (présents dans la solution aqueuse de 1'éthylène-bis-dithiocarbamate d'ammonium) sur les caractéristiques de l'éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc obtenu, on a préparé 5 litres de solution   d'éthylène-bis-   dithiocarbamate d'ammonium (obtenue par réaction entre sulfure de carbone, ammoniaque et   éthylènediamine).   Cette solution a 

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   accusé,   à l'analyse, un titre de 48,5 %. 



   Dans celle-ci on a fait barboter un courant d'azote (à la vitesse d'environ250g/h) pour éloigner sous forme de NH3 une partie des ions NH4 présents. 



   De cette solution, on a prélevé des échantillons, à des intervalles de temps convenables, lesquels échantillons présen- taient cependant une teneur différente en ions   NE) .   Le prélè- vement des échantillons a été effectué selon le schéma suivant : a) échantillon de la solution telle quelle   d'éthylène-bis-dithio-   carbamate d'ammonium, b) échantillon de la susdite solution, après lavage pendant 
30 minutes avec l'azote, c) échantillon de la susdite solution, après lavage pendant 1 heure avec l'azote, d) échantillon de la susdite solution, après lavage pendant 
11/2H avec l'azote, e) échantillon de la'susdite solution, après lavage pendant 
2 h avec l'azote. 



   On a fait réagir les échantillons de solution d'éthylène- bis-dithiocarbamate d'ammonium ainsi obtenus dans les   meures   conditions avec des quantités stoechiométriques d'oxyde de zinc, en observant la durée de la réaction pour l'obtention du Zineb. 



   Au cours de ces observations on a constaté que la présence d'ions NH4 ralentit la réaction entre l'éthylène-bis-dithiocar- bamate d'ammonium et le ZnO, en favorisant ainsi la précipitation de l'éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc de structure cristalline. 



   En effet, dans le cas a) la réaction a été achevée après 30-35 minutes, dans le cas b) après 20-25 minutes, dans le cas c) après 15 minutes, dans les cas d) et e) après 10-15 minutes. 

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 L'éthylène-bis-ditlliocarbamate de zinc obtenu dans les cas a) et b) est nettement cristallin, tandis que dans les autres cas une quantité considérable de Zneb amorphe est présente. 
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 E illi 8 U îl, Il.      
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  1) Procédé pour la fabrication de dithiocarbamates de faible solubilité dans l'eau, caractérisé par le fait que l'on opère en phase hétérogène, en faisant réagir à   température   am- 
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 biante des solutions aqueuses de dithiocarbamates d'à;r nioniv;n avec des suspensions dans l'eau   :d'oxydes;,   oxydes hydratés ou hydrates métalliques convenablement dispersés. 



   2) Procédé selon 1), caractérisé par le fait que le contrôle des caractéristiques chimiques-physiques et structura- les du produit obtenu est effectué par l'addition, dans le sys- tème en réaction, de quantités variables d'ammoniaque. 



   3) Procédé selon 1), caractérisé par le fait que le 
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 dithÍocarbaJ11.ate insoluble est obtenu en faisant réagir l'oxyde, l'oxyde hydraté ou l'hydrate métallique avec les quantités requises des substances nécessaires pour la formation du susdit 
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 dithiocarbamate d'ammonium. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 4) ' Procédé selon 3), caractérisé par le fait que la va- riation de la structure physique du produit est effectuée en variant la quantité d'ammoniaque aqueuse par rapport à la EMI7.7 quantité stoechiornétriqve. **ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **.