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La présente invention a trait a un procède pour la production de polymères de propylene a point d'ebullition principalement de l'ordre 220 a 345 C environ par la polyméri- sation de propylene en présence d'une fraction tetramere de propylène.
Des fractions de polymères de propylene bouillant dans la gamme d'environ 170 a 215 C, contenant une propor- tion relativement importante d'hydrocarbures en C12, dénommes "tetrameres de propylène", ont jusqu'ici été utilisées sur une grande échelle comme agents d'alcoylation dans la production d'hydrocarbures alcoyles aromatiques particulièrement avantageux comme matières de départ dans la production des détergents.
Toutefois, le détergent produit a partir d'un tel alcoylat tétramère n'a pas ete trouve satisfaisant sous divers rapports, tels qu'un moussage relativement médiocre et une agglutination excessive, et, afin de'remédier a ces inconvénients, il a été nécessaire de se servir d'additifs coûteux. La présente inven- tibn se propose en conséquence de fournir un procède.pour la polymérisation du propylene pour produire un polymère qui, lorsqu'il est applique a titre d'agent d'alcoylation dans la production de détergents, donne un produit présentant des qualités détergentes supérieures et qui n'exige pas.l'usage de ces additifs.
Un but complémentaire et plus particulier est de fournir un procède grâce auquel le propylene.est polymerise en présence d'une matière normalement liquide dont une proportion sensible consiste en un tetramere de propylène, pour produire un polymère bouillant principalement dans la gamme de 220 a 345 C environ et particulièrement dans la gamme de 220 à 275 C environ, D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront dans la description détaillée suivante
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Selon le présent procédé, une charge d'hydrocarbure normalement gazeux, contenant du propylène, est mise en contact intime avec une matière polymère normalement liquide, composée principalement de tétramère de polymère, en présence d'un catalyseur de polymérisation contenant du phosphore,
à une température comprise entre environ 80 et 165 C et sous une pression d'environ 14 à 126 kg/cm2 au manomètre. On sépare le mélange réactionnel et l'on récupère le produit net de la reaction (la quantité de propylene converti en polymère de propylene), bouillant principalement dans la gamme de 220 a 345 C environ.
On sait que.lorsque le propylene est polymerise en présence d'isododécylène (polymére en C12), le produit net de. la reaction consiste a peu près en totalité en isononylene (polymère en,c9). On' se rend donc facilement compte du résultat inattendu de la présente invention, selon laquelle le propylene est polymerise en.présence principalement de tetramere de propylene (C12) pour produire un produit net bouillant considérablement au-dessus, et non au-dessous du composant tetramere.
Les résultats que l'on peut obtenir par le proce- de de la présente invention sont illustres dans les exemples suivants. Dans chaque essai, on a introduit d'une façon continue une masse d'acide phosphorique liquide de la concen- tration Indiquée dans un réacteur de polymérisation, muni d'un moyen mécanique pour agiter vigoureusement l'acide. La charge normalement gazeuse contenant du propylène, et-la matière . polymère normalement liquide (de n'importe quelle source, y compris le recyclage), se composant principalement de tetramere de polymère (polymère en C12), sont mélanges intimement a l'acide.
On fait passer le mélange réactionnel d'une manière . continue dans une zone de décantation dans laquelle l'acide est
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sépare sous forme d'une phase inférieure, et l'hydrocarbure sous forme de couche supérieure. On renvoie l'acide à la zone de reaction et on retire la couche d'hydrocarbure de l'appareil de décantation et on procède a sa distillation fractionnée pour récupérer des hydrocarbures normalement gazeux et les diverses fractions de polymères.
Le tableau suivant indique les conditions reactionnelles et le résultat de chaque essai :
Tableau I
EMI3.1
<tb> Essai <SEP> NQ <SEP> F-129-A <SEP> F-129-B <SEP> F-122 <SEP> F-117 <SEP> F-139
<tb>
<tb>
<tb> Conditions <SEP> opératoires
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> C <SEP> 105 <SEP> 105 <SEP> 105 <SEP> 120 <SEP> 105
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression, <SEP> kg/cm2 <SEP> manom. <SEP> 49
<tb>
EMI3.2
% H3P04 116 116 115 116 119
EMI3.3
<tb> Durees <SEP> opératoires <SEP> en
<tb>
<tb> heures <SEP> 80-100 <SEP> 100-120 <SEP> 42-106 <SEP> 125-180 <SEP> .30-40
<tb>
Charge du réacteur parties en poids
EMI3.4
Propylene ' > 10,5
EMI3.5
<tb> Propane <SEP> 15,6
<tb>
<tb>
<tb> Polymère <SEP> en-c9 <SEP> ..
<SEP> 19,5 <SEP> 14,8 <SEP> 7,9 <SEP> 8,2 <SEP> 7,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polymère <SEP> en <SEP> C12 <SEP> 110,5 <SEP> 83,-9 <SEP> 44,6 <SEP> 46,4 <SEP> 43,8
<tb>
Mélange- réactionnel parties en poids
EMI3.6
<tb> Propylene <SEP> 1,2 <SEP> 1,43 <SEP> 1,4 <SEP> 1,4 <SEP> 2,47
<tb>
<tb>
<tb> Propane <SEP> 15,6
<tb>
<tb>
<tb> Polymère <SEP> en <SEP> C9 <SEP> 19,2 <SEP> 14,7 <SEP> 8,05 <SEP> 8,5 <SEP> 7,70
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polymère <SEP> en <SEP> C12 <SEP> 108,85, <SEP> 83,27 <SEP> 45,.76' <SEP> 48,3 <SEP> 43,75
<tb>
EMI3.7
Polymère en C15 11,25 9,8 7,8 6,9 z08 ..
, bzz Produit réactionnel net (poids % du propylène mis en reaction)
EMI3.8
Polymère en c9 -1,9 ' 0,3 3,3 4,65 2,9'
EMI3.9
<tb> Polymère <SEP> en <SEP> C12 <SEP> -10,6 <SEP> 2,1 <SEP> 18,7 <SEP> 26,35 <SEP> 16,3
<tb> Polymère <SEP> en <SEP> C15+ <SEP> 112,5 <SEP> 97,6 <SEP> 78,0 <SEP> 69,0 <SEP> 80,8
<tb>
poids % du polymère en C 5++bouillant dans la gamme des pentamères
EMI3.10
<tb> (220 <SEP> à <SEP> 275 C) <SEP> 90+ <SEP> 90+ <SEP> 90+ <SEP> 90+ <SEP> 75+
<tb>
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D'après le tableau ci-dessus, on peut .voir que le produit net réactionnel (la quantité de polymère forme en plus de celui présent a l'origine:
dans la reaction), dans tous les essais, contient d'environ 70 a plus de 100 % en poids de matière polymère bouillant entré environ 220 et 345 C (polymère en C15+). Il y a lieu de noter,en outre que plus de 75%, et généralement plus de 90 % du polymère en C15+ produit bouillent dans la gamme du pentamere de 220 a 275 C. On a constate que cette dernière fraction constitue un agent d'alcoylation encore supérieur dans la production des détergents a la fraction de tetramere propylène jusqu'ici utilisée commer- cialement-, vu que le produit final n'a pas besoin d'additifs coûteux pour améliorer les caractéristiques de moussage et d'agglutination..
La reaction de polymérisation est en général réalisée aux températures de 80 a 165 C t.sous des pressions comprises entre 14 et 126 kg/cm2 environ, En ce qui concerne la pression., il est préférable que la reaction soit conduite a une pression suffisante pour maintenir le mélange réactionnel en phase liquide.
La proportion de matière polymère, normalement liquide, composée principalement de tetramere. de propylène, par rapport au propylene contenu dans la.chargé (qui sera indiquée plus loin comme proportion de polymère liquide/propylene) est d'au moins 0,5 (en poids), et de préférence de l'ordre d'environ 3 a 20.
La présente invention prévoit l'usage de catalyseurs de polymérisation contenant du phosphore et particulièrement de ceux contenant de l'acide phosphorique d'une concentration d'environ 110 à 122 %, calculée comme acide ortho-phosphorique.
Les essais résumes dans la tableau ci-dessus ont ete realises // selon un procède préfère d'opération. C'est-à-dire que la reaction a été catalysée par de l'acide phosphorique liquide d'une concentration dans la gamme préférée d'environ 114 a 119
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calculée comme acide ortho-phosphorique, a 11' intérieur de la gamme préférée de température de 95 à 150 C, et avec des rapports polymère liquide/propylene de l'ordre cej 3 à 20.
Il doit être entendu toutefois que l'on peut également'réaliser la présente invention avec d'autres catalyseurs classiques de polymérisation contenant du phosphore, bien que les résultats ne témoignent pas de la qualité obtenue par les opérations à lacide liquide, C'est ainsi que l'usage du catalyseur dit du type a pellicule acide, dans lequel l'acide phosphorique est dispose sous la forme d'une fine pellicule sur un support inerte et non poreux, par exemple du quartz, est compris dans le cadre de la.présente invention, Toutefois, lorsqu'on se sert-des catalyseurs du'type a pellicule acide et de ceux du type-solide,
il vaut mieux opérer a des températures légèrement plus élevées et avec des concentrations en acide équivalentes plus faibles que dans l'opération cataly- see par de l'acide phosphorique liquide. On peut, par exemple, obtenir de bons résultats avec des températures comprises entre- environ 135 et 165 C, et dès-concentrations de H3PO4, calculées comme acide ortho-phosphorique, équivalentes a environ 110 a 114 C'est ainsi que si 'une charge reactionhelle correspondant a celle de l'essai N F-129-A est introduite dans une zone de reaction a une.température d'environ 150 C, sous une pression d'environ 1 kg/cm au manomètre, et avec un rapport en poids de polymère liquide/propylene d'environ 15,
et qu'on la met en contact avec un catalyseur du type a pellicule acide ou du type acide phospho- rique solide d'une concentration équivalente d'environ 110 %, environ 98 % du propylene sera converti, et de celui-ci plus de 50 %, apparaîtra comme polymère en C15+ bouillant dans la gamme de 220 à 345 C environ.