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" PROCEDE DE FABRICATION D'HUILES DE SYNTHESE "
La présente invention concerne un procédé de synthèse d'huiles lubrifiantes.
Par des recherches antérieures (voir par exemple G. HUGEL, Chimie et Industrie Vol. 26, N 6 Décembre 1931) il a été constaté que
1) les hydrocarbures à chaîne ouverte, exempts de tout cycle, ont la viscosité la plus faible, à égalité de poids moléculaire.
2) la courbe de viscosité dépend du poids moléculaire, en ce sens que l'hydrocarbure ayant, pour une viscosité donnée, le poids moléculaire le plus élevé ,
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a aussi la meilleure courbe de viscosité.
Il est spécifié que des carbures cycliques, à chaînes ramifiées ont des courbes de viscosité presqu'aussi bonnes ou même meilleures que celles des huiles végétales ou animales, parce qu'il faut atteindredans cette série des poids moléculaires très élevés pour obtenir des viscosités appréciables sans que le point de congélation subisse une élévation anormale.
Comme exemple est cité l'hydrocaoutchouc, qui a un poids moléculaire très grand, possède une courbe excellente parce que sa viscosité qui est de 125 E à 50 C, ne s'abaisse que jusqu'à 25 E à 1000 C.
Le procédé connu de préparation d'huiles de synthèse à partir du caoutchouc présente toutefois de graves inconvénients. Tout d'abord la matière première, lecaoutchouc brut, est relativement chère, en sorte qu'une huile de synthèse est elle-même d'un prix de revient très élevé, pratiquement prohibitif. Ensuite les procédés connus d'hydrogénation du caoutchouc ne permettent pas d'obtenir des huiles suffisamment fluides d'index de viscosité élevé. L'hydrogénation du caoutchouc doit être accompagnée d'une réduction du poids moléculaire ; simultanément le caoutchouc montre une tendance très prononcée à la cyclisation, réaction qui peut même être plus rapide que l'hydrogénation.
Or, dès qu'il y a apparition de cycles dans une molécule, l'index de viscosité devient plus mauvais. Ainsi, du caoutchouc hydrogéné à 3200 sous 200 kg. de pression d'hydrogène en présence de tétraline comme solvant et de doses massives de chromite de cuivre comme catalyseur, donne une huile
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dont l'index de viscosité DEAN & DAVIS est de - 60. L'hydrogénation est cependant très rapide; elle est terminée en moins d'un quart d'heure. A températures inférieures à 300 , la cyclisation se ralentit bien plus que l'hydrogénation, sans que l'on puisse arriver à l'éviter complètement, ce qui est aisément démontrable par la qualité de l'index de viscosité des produits obtenus.
De l'hydrocaoutchouc obtenu à 250 dans les mêmes conditions que précédemment a un index de + 125, alors qu'il est possible d'obtenir dans des conditions décrites par la suite des index de + 150 et même davantage.
Par conséquent, il ne paraît pas possible dans l'état actuel des connaissances d'éviter la cyclisation du caoutchouc, même si l'on met cette réaction en concurrence avec une réaction d'hydrogénation. A fortiori il n'est pas non plus possible d'obtenir des produits de haute valeur en essayant de dépolymériser le caoutchouc d'abord sous l'influence de la chaleur seule ou combinée avec un traitement mécanique pour l'hydrogéner ensuite d'après le brevet fr. N 761.252 du 10 Août 1933.
Pour toutes ces raisons il a été jusqu'à présent impossible de songer au caoutchouc vulcanisé usagé ou non comme matière première pour la fabrication d'huile de synthèse.
En effet, on trouve mentionné dans l'encyclopédie d'Ullmann, 2ème édition (1930) (article sur la régénération du caoutchouc) que la désulfuration est accompagnée de la réduction du poids moléculaire et qu'auaune substance susceptible de se combiner au soufre n'a été négligée dans ce but. Il faut en conclure que la désulfuration demande des températures élevées et que dans ce cas on ne peut empêcher la cyclisation
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et la modification de la constitution de la matière organique.
La présente invention a précisément pour but de pouvoir se servir de déchets de caoutchouc vulcanisé, en permettant d'effectuer une dépolymérisation dans des conditions telles qu'une désulfuration totale devient possible, tout en respectant la constitution acyclique pure de la matière première.
Il a été trouvé que la dépolymérisation de substances à poids moléculaires élevés peut être conduite en présence de retardateurs empêchant la cyclisation même à température élevée. Comme retardateurs de la cyclisation peuvent être utilisées toutes les substances catalysant, par exemple, la polymérisation de l'isoprène ou du butadiène en caoutchouc à basses températures, en particulier des substances de caractère alcalin tels que le sodium métallique, l'hydrure de sodium, la soude caustique ou la chaux. Ces deux dernières sont toutefois plus limitées dans leur application et ne peuvent être utilisées de préférence qu'à des températures inférieures à 300 .
Ce procédé est applicable à tous les cas où il s'agit de réduire la grandeur moléculaire de substances, telles que le caoutchouc naturel ou synthétique, le cyclocaoutchouc, la guttapercha, le balata, des produits de polymérisation d'oléfines comme l'isobutylène, lorsqu'il est important de respecter la configuration initiale de la matière à traiter.
Appliqué à des produits sulfurés comme le caoutchouc vulcanisé la dépolymérisation est combinée en même temps avec une désulfuration partielle ou totale, selon que l'on désire éliminer le soufre combiné partiellement ou totalement.
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A titre d'exemple on va décrire la dépolymérisation du caoutchouc brut. Du caoutchouc brut, auquel on a ajouté le même poids de tétraline et 5% de sodium métallique est introduit dans un autoclave et on donne une pression d'hydrogène d'environ 80 kg, Au début, on élève la température prudemment; afin d'éviter les surchauffes et l'on pousse finalement jusqu'à 3600 pendant 2 heures. Il y a une absorption d'hydrogène, cependant le produit de la réaction a sensiblement le même indice de non saturation que le caoutchouc naturel. Après refroidissement,.on filtre, neutralise à l'acide oxalique une faible alcalinité éventuelle et élimine le solvant par distillation. On obtient ainsi une huile aux caractéristiques suivantes : vis. à 50 131 centistokes ou 17,4 E
100 20,7 " 2,95
Index de viscosité + 108.
Ce produit peut ensuite être hydrogéné en absence de tout solvant avec des catalyseurs hydrogénants sous haute pression d'hydrogène à 250 jusqu'à refus, sans que ces caractéristiques soient modifiées d'une manière sensible.
On donnera ci-dessous un exemple de mise en pratique du procédé de préparation d'un produit de dégradation et d'hydrogénation du caoutchouc vulcanisé, procédé qui comprend trois phases distinctes.
PREMIERE PHASE : Dépolymérisation du caoutchouc avec élimination des matières de remplissage et du soufre non combiné.
Cette première phase doit permettre d'obtenir une matière hydrocarbonée exempte de tous les produits minéraux que
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l'on trouve dans le caoutchouc vulcanisé, et de réduire sa grandeur moléculai re.
Pour éliminer les matières minérales on ajoute au caoutchouc, dans l'autoclave où doit avoir lieu le traitement en présence d'hydrogène sous pression: a) soit de la soude caustique solide, soit de la chaux éteinte solide. b) Un solvant qui est destiné à faciliter cette élimination par dissolution de la matière hydrocarbonée. c) Eventuellement, des charbons actifs ou tout autre substance à grande surface, dans le but d'agglomérer les matières minérales existantes et ajoutées intentionnellement, pour faciliter la filtration.
On ajoutera par exemple pour une partie de caoutchouc, une partie de tétraline, 0,1 partie de soude caustique solide et 0,01 partie de charbon végétal.
La soude caustique ou la chaux a pour but d'empêcher avant tout la cyclisation de la matière première en cours de dégradation dan,s les conditions d'opération de cette première phase de traitement, dont la durée maximum approximative est de six heures environ.
On remarquera que l'alcali caustique a également pour rôle important de détruire les matières albuminoldes, ce qui est facilement décelable à l'odeur d'ammoniac et d'amines qui se dégage après ouverture de l'autoclave. Cette décomposition est indispensable parce que ces substances sont des poisons pour la plupart des catalyseurs d'hydrogénation et sont une cause d'instabilité pour le produit final. Cette opération serait d'ailleurs indispensable si l'on partait également de
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caoutchouc non vulcanisé.
Durant cette première phase de traitement dans l' autoclave, on dispose de trois facteurs pour fixer la grandeur moléculaire des produits de dégradation du caoutchouc, à savoir : a) La température à laquelle on soumet la masse à l'intérieur de l'autoclave; cette température sera de l'ordre de 230 à 2400 si l'on désire avoir des produits très visqueux, de poids moléculaires de 5000 à 6000, elle sera de 270 à 280 , si le produit doit être plus fluide. b) La quantité de solvant ajoutée ; une tem- pérature donnée la dépolymérisation est d'autant plus énergique que la solution de caoutchouc est plus diluée. Etant donné que cette dépolymérisation doit être limitée, on travaillera généralement avec des solutions 1 à 1. c) La nature de l'alcali caustique utilisé.
A température et à dilution données, on constate que la dépolymérisation est beaucoup plus énergique avec la chaux qu'avec la soude caustique.
Quant à la pression d'hydrogène, elle est toujours maximum d'environ 200 kg, afin de stabiliser la structure acyclique.
A la suite de cette première phase, on élimine les produits solides par décantation, 'filtration ou centrifugation, éventuellement après dilution.
DEUXIEME PHASE; Elimination du soufre combiné.
Si l'on suppose, par exemple, que l'on est parti de chambres à air de véhicules automobiles, il reste, après la première phase, environ 1,6 % de soufre combiné, que cett;e
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deuxième phase a précisément pour but d'éliminer.
On notera, en premier lieu, qu'il est nécessaire de conduire cette deuxième phase en présence de retardateurs de cyclisation si l'on veut respecter la structure moléculaire.
Il faut, en outre, que l'élimination du soufre soit quantitative jusqu'à disparition complète de toute réaction qualitative. Cette élimination totale est indispensable parce que, seuls, des catalyseurs actifs aux basses températures d'hydrogénation peuvent être utilisés pour obtenir des produits saturés. Or, ces catalyseurs sont très sensibles.
Conformément à l'invention, on se trouve durant cette deuxième phase dans des conditions très favorables pour procéder à cette élimination du soufre, parce que, durant la première phase, on a déjà réduit sensiblement le poids moléculaire.
Après divers autres essais on a été amené à utiliser pour cette deuxième phase le sodium métallique, qui permet la désulfuration et joue en même temps le rôle de retardateur de cyclisation.
Une telle opération utilisant ainsi le sodium métallique serait peut-être d'un prix prohibitif pour la régénération du caoutchouc, elle devient parfaitement possible lorsqu'il s'agit d'obtenir un produit de haute valeur, d'autant plus qu'il ne faut que très peu de sodium, environ 2,5%.
Les conditions dans lesquelles cette deuxième phase s'opère sont exactement les mêmes que celles de la première phase, c'est-à-dire que l'on traite la masse obtenue par la première phase, dans un autoclave, après addition de la quan-
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tité susmentionnée de sodium métallique. Cette deuxième phase est conduite jusqu'à la disparition de la réaction de Hépar.
On a constaté que l'enlèvement du soufre n'affecte pas sensiblement le poids moléculaire du produit. Si l'on veut obtenir un produit plus fluide, la température de réaction sera plus élevée.
Après évacuation de l'autoclave, le produit est décanté, ou filtré, ou centrifugé. Le solvant est éliminé par distillation.
TROISIEME PHASE : Hydrogénation.
Le produit désulfuré, obtenu par application des deux phases précédentes, se laisse facilement hydrogéner en présence d'un catalyseur d'hydrogénation qui doit pouvoir saturer complètement toutes les doubles liaisons existantes, sans favoriser la cyclisation. Conformément à l'invention, on applique comme catalyseur, le chromite de cuivre. On doit observer que le catalyseur doit être utilisé dans des conditions telles qu'il n'est pas réduit en cuivre métallique qui n'a aucun pouvoir hydrogénant pour des substances de poids moléculaire élevé. On a constaté, en outre, que seule, l'hydrogénation en l'absence de tout solvant, est capable de donner des produits saturés. Les conditions de pression sont toujours les mêmes que durant les deux premières phases; la température pourra être sensiblement plus basse pour éviter la cyclisation.
Après hydrogénation, le produit est dilué, filtré ou centrifugé, puis on élimine le solvant par distillation.
On obtient ainsi, dans des conditions particuliè-
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rement économiques, un produit de dégradation et d'hydrogénation du caoutchouc vulcanisé, produit dont on peut, comme on l'a vu précédemment, fixer la grandeur moyenne du poids moléculaire à toute valeur désirée. Il est d'une stabilité chimique et thermique en tous points comparable à celle des meilleures huiles paraffiniques. Complètement saturé d'hydrogène il est inattaquable à l'acide sulfurique concentré, n'additionne plus le brome et résiste à des températures de 3000 à pression ordinaire ou dans le vide sans se dégrader.
Ces produits sont miscibles en toutes proportions avec les huiles minérales, naturelles ou de synthèse, la plupart des huiles végétales ou animales, les goudrons de houille, schistes, lignites, lès différentes fractions retirées du pétrole naturel ou synthétique, etc... Mélangés à des huiles lubrifiantes, par exemple.dans des proportions de 5 à 10% , ils conferent à ces huiles une grande résistance à l'altération sous l'influence de l'oxygène de l'air et des températures élevées.
Il va d'ailleurs de soi que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre explicatif et nullement limitatif et qu'on pourra y apporter des modifications de détail sans altérer son esprit.