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L'invention porte sur la préparation de nitriles # -amino-aliphatiques par déshydratation de lactames.
On sait que la déshydratation de caprolactame peut être effectuée en conduisant le lactame sous forme de vapeur avec de l'ammoniac sur un catalyseur qui se compose de cuivre déposé sur un gel de silice. Le rendement en #-aminocapro- nitrile n'est pourtant que de 25% et de grandes quantités de produits secondaires se forment.
On sait également que, dans cette déshydratation, le rendement en #-aminocapronitrile peut être augmenté jusqu'à'
50% environ quand on emploie comme catalyseur un mélange d'oxy- de d'aluminium activé et de cuivre déposés sur de la pierre- ponce et quand on maintient la température à 360 C.
Dans ces procédés connus, on obtient trop de produits secondaires et les rendements en #-aminonitriles sont trop faibles pour réaliser à l'échelle industrielle la préparation de # -aminocapronitrile.
Pour augmenter le rendement, on a fait des essais dans lesquels on a augmenté la température jusqu'au-dessus de 400 C. On a découvert que la déshydratation se déroulait alors, il est vrai, plus rapidement, mais que le rendement en # -aminocapronitrile diminuait jusqu' @ moins de 40% et que l'on obtenait plus de produits secondaires.
C'est pourquoi, on a décidé de faire des essais sur d'autre catalyseurs de déshydratation.
On sait que pour effectuer des réactions de déshydra- tation, plusieurs matières peuvent être utilisées comme cata- lyseur. Ces catalyseurs de déshydratation se divisent en trois groupes :
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a) catalyseurs à réaction acide dans l'eau,- tels que phosphate de bore, argile traité avec de l'acide (par exemple bento- nite traitée avec de l'acide chlorhydrique), acide phosphore -que mis sur un support, tel que le kieselguhr, la terre à foulon ou la silice ; b) catalyseurs à réaction à peu près neutre dans l'eau, tels que le kaolin et, l'oxyde d'aluminium activé ; c) catalyseurs à réaction alcaline dans l'eau, tels que les oxydes des métaux alcalino-terreux, comme l'oxyde de cal- cium et l'oxyde de baryum.
Un examen effectué a révélée que ces trois groupes de catalyseurs n'ont pas toujours les mêmes propriétés de déshy- dratation et que, eh particulier dans la préparation de nitri- les #-amino-alipha tiques à partir de lactames, la nature des produits ce réaction .de déshydratation dépend du groupe dont fait partie le catalyseur appliqué.
On a découvert que les nitriles # -amino-aliphati- ques s'obtiennent par la déshydratation des lactames corres- pondants en présence d'ammoniac, quand le lactame sous forme de vapeur est conduit avec de l'ammoniac à une température de 250-400 C sur un catalyseur de déshydratation à réaction à peu près neutre dans l'eau.
Dans le procédé selon l'invention, la déshydratation produit de l'eau et le nitrile #-amino-aliphatique formé con- tient autant d'atomes de carbone dans sa molécule que le lac- tame de départ.
La déshydratation peut s'effectuer à la pression atmosphérique si bien que l'emploi de pressions plus élevées est inutile et que l'appareil ne doit pas être susceptible de marcher sous pression élevée. Le plus souvent, on opère à 0,5 atm de surpression pour chasser la vapeur à travers
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l'espace de réaction rempli de catalyseur. Cependant, la!vapeur peut être aspirée à travers l'espace de réaction, la pression ' étant alors réduite, par exemple jusqu'à 0,5 atm.
Le catalyseur de déshydratation à réaction à peu près neutre dans l'eau, tel que le kaolin ou l'oxyde d'aluminium activé, est amené à l'espace de réaction de préférence sous forme de morceaux irréguliers d'une gro'sseur de grain moyenne de 3-6 mm et en quantités telles que la vapeur puisse être amenée à traverser la masse de catalyseur. L'activité du ca- talyseur peut être maintenue de façon simple en amenant, par intermittences, de l'air sur le catalyseur, au lieu de lacta- me et d'ammoniac.
La quantité d'ammoniac qui est conduite avec la vapeur de lactame sur le catalyseur peut être variable. Lors- qu'on utilise une quantité de 5 à 15 moles d'ammoniac par mole de lactame, on obtient de bons résultats. L'augmentation de la quantité d'ammoniac jusqu'à 20, 30, 55, 80 ou plus de
100 moles par mole de lactame influence. favorablement la déshydratation, si bien qu'une quantité plus grande de lacta- me est transformée et que la formation de produits secondai- res est empêchée.
Le temps de contact de la vapeur de lactame avec le catalyseur n'excède, de préférence, pas 10 secondes.un temps de contact plus long augmentant, il est vrai, le taux de transformation du lactame mais ayant également pour effet d'aug -menter la formation de produits secondaires indésirables.
Lorsqu'on utilise de l'oxyde d'aluminium activé comme cata- lyseur, on préfère appliquer un tamps de contact de 1/4 à
1 1/2 seconde. Avec les autres catalyseurs, tels que le kao- lin, on préfère appliquer un temps de contact plus long de 4-
8 secondes.
La température de réaction peut varier entre lesdi- tes limites de 250-400 C. En dessous de 250 C, la déshydia-
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tation est pratiquement nulle et à des températures plus éle- vées supérieures à 400 C la formation de produits secondaires indésirables prédomine. Le plus souvent, la déshydratation . s'effectue à environ 325-375 C. Si, lorsqu'on applique les températures élevées comprises entre lesdites limites, par exemple des températures de 350-375 C, on favorise, outre une augmentation du taux de conversion, la formation de produits secondaires, l'augmentation de la quantité d'ammoniac comme indiqué ci-dessus permet d'entraver la formation de ces pro- duits secondaires.
Lors de la mise en oeuvre du procédé suivant l'inven- tion, on obtient un mélange de vapeur de lactame et d'ammoniac, de préférence en conduisant de l'ammoniac préchauffé à tra- vers du lactame fondu ou bien en/mettant du lactame fondu, descendant dans un espace d'évaporation chauffé, en contact avec de l'ammoniac gazeux montant dans cet espace.
L'ammoniac peut être séparé des vapeurs'sortant de l'espace de réaction par condensation des produits de réac- .tion; après quoi l'ammoniac peut être employé de nouveau et ramené dans l'espace d'évaporation.
Le produit de réaction liquide contient, outre le lactame non converti, principalement du nitrile #-amino- aliphatique.
EXEMPLE I. - On remplit un tuyau d'un diamètre de 3 cm et d'une longueur de 60 cm avec des grains de kaolin dont la grosseur moyenne est de 3-5 mm.
A travers ce tuyau, on fait passer en continu et à une température de 35-360 C de la vapeur de caprolactame et d'ammoniac (rapport : 20 moles d'ammoniac par mole de lacta- me) à une vitesse de 218 1(calculée à 0 C et 1 atm) par litre
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de catalyseur et par heure, si bien que le temps de contact est de 7 secondes.
On condense les vapeurs sortant du tuyau par réfri- gération jusqu'au dessous de 50 C et on les sépare du gaz.
L'analyse du produit de réaction, après là sépara- tion de l'eau de réaction, révèle que 66,3% du. caprolactame ont été transformés et que le produit converti se. compose pour 96% en poids de nitrile de # -amino-hexane.
EXEMPLE ' II. -
L'appareillage décrit dans l'exemple I est employé pour l'utilisation d'oxyde d'aluminium activé comme catalyseur.
A travers le tuyau de réaction rempli de tablettes,. d'oxyde d'aluminium (diamètre 3 mm, épaisseur 2 mm), on con- duit en continu et à une température de réaction de 340 C de la vapeur de caprolactame 'et de l'ammoniac (dans un rapport de 12 moles d'ammoniac par mole de lactame) à une vitesse de 3080 1 (calculée à 0 C et 1 atm) par litre de catalyseur et par heure, si bien que le temps'de contact est de 1/2 se- 'conde.
Dans le produit de réaction, obtenu après la condensa- tion et la séparation de l'eau de réaction,. 53,2% du caprolac- tame se révèlent être convertis et le produit converti se com- pose pour 97% en poids de nitrile de #-amino-hexane.
Dans ces exemples, on a utilisa du caprolactame à partir duquel on obtient le nitrile de #-amino-hexane. De manière analogue, on obtient à partir d'autres lactames les nitriles u-amino correspondants, à savoir : -à partir du caprylolactamo : nitrile de #-amino-octane .-à partir de 2-pyrrolidon (butyrolactamo) : nitrile de #-ami- no-butane -à partir du valérolactame : nitrile de #-amino-pentane -à partir du oenantolactame : nitrile de (.() -amino-heptane.
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Les nitriles ainsi obtenus peuvent être convertis par hydrogénation en diamines aliphatiques correspondantes.
REVENDICATIONS.-
1.- Procédé pour la préparation de nitrile #-amino- aliphatiques par déshydratation des lactames correspondants en présence d'ammoniac, caractérisé en ce qu'on conduit le lactame sous forme de vapeur avec de l'ammoniac à une tempé- rature de 250-400 C sur un catalyseur de déshydratation à ré- action à peu près neutre dans l'eau.