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La présente invention, à laquelle ont collaboré Messieurs ROBIN et CLEVY, est relative à un procédé d'estérification en continu de la cellulose qui comporte les points suivants: a) défibrage de la cellulose dans 15 à 30 fois son poids d'eau. b) élimination de l'eau de la suspension obtenue, jusqu'à ce que la cellulose ne soit plus imprégnée que par une quantité d'eau comprise entre 0,6 et 2,5 fois son poids sec. e) mise en suspension de la cellulose imprégnée d'eau dans 30 à
200 fois son poids sec d'un acide carboxylique aqueux (ou mélange aqueux d'acides carboxyliques), solvant de lester de cellulose fabriqué et dont le titre est compris entre 50 et
80%.
d) élimination du liquide de cette suspension, jusqu'à ce que la
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cellulose n@ soit plus imprégnée que par une quantité d'acide aqueux (ou mélange aqueux d'acides) comprise entre 1,5 et
4 fois son poids sec. e) déplacement de la quantité restante d'eau, au moyen de moins de 3 fois le poids de la cellulose d'un acide carboxylique (ou mélange d'acides carboxyliques), solvant de l'ester fabriqué.
f) emploi pour la mise en suspension de la cellulose imprégnée d'eau (point c), de la totalité de l'acide aqueux (ou mélange aqueux d'acides) provenant du déplacement (point e) et d'une quantité d'acide aqueux (ou mélange aqueux d'acides) provenant de l'élimination (point d) telle que le poids total de liquide utilisé par unité de temps pour cette mise en suspen- sion reste constant. g) estérification de la cellulose imprégnée d'acide (ou mélange d'acides) sensiblement anhydre, provenant du déplacement (point e), avec un mélange d'un ou plusieurs anhydrides organiques, d'un catalyseur et d'un solvant de l'ester fabriqué.
h) emploi pour l'arrêt d'estérification et éventuellement l'hydrolyse, de la totalité du reste de l'acide 'aqueux (ou mélange aqueux d'acides), provenant de l'élimination (point d) qui n'a pas été employé pour la mise en suspension (point c).
Le schéma explicatif joint représente les différentes phases du procédé selon l'invention.
En (1) la cellulose est défibrée en présence d'une quantité d'eau dont le poids est compris entre 15 et 30 fois celui de la cellulose mise en oeuvre. La suspension obtenue peut d'ailleurs être encore diluée pour faciliter son déplacement dans les tuyauteries sous l'action de moyens tels que des pompes, l'action de la gravité ou du vide, etc... On peut, par exemple, amener ainsi la concentration en cellulose de cette suspension à une valeur de 1 à 2% ou même moins.
La dite suspension est conduite en (2), où par 'un @ tel qu'une filtration ou un essorage, effectuê en
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continu, on élimine l'eau quelle contient jusque ce que la cellulose ne soit plus imprégnée que par une quantité d'eau comprise entre 0,6 et 2,5 fois son poids sec.
Cette cellulose imprégnée d'eau est amenée en (3), par exemple dans une cuve munie d'un agitateur, où- on fait arriver en même temps et à débit régulier 30 à 200 fois le poids sec de la cellulose d'un acide carboxylique aqueux (ou mélange aqueux d'acides carboxyliques), qui est un solvant de l'ester fabriqué.
La suspension est conduite en (4) ou, au moyen de tout appareil de filtration ou d'essorage convenable, par exemple un filtre à vide rotatif, on élimine le liquide de la suspension.
.L'appareil est réglé de manière que la cellulose ne soit plus imprégnée que par une quantité d'acide aqueux, (ou mélange aqueux d'acides), comprise entre 1,5 et 4 fois son poids sec. L'utilisation du liquide acide aqueux ainsi éliminé sera exposée ultérieurement.
La cellulose imprégnée de liquide acide aqueux est conduite en (5) où l'eau encore présente est éliminée pratique- ment en totalité, par déplacement systématique au no,en d'un acide carboxylique anhydre (ou mélange anhydre d'acides carboxyli- ques), solvant de l'ester fabriqué.
Le liquide acide aqueux résultant de ce déplacement est conduit en (3) en même temps qu'une partie du liquide acide dilué provenant de (4) telle que le poids total du liquide arrivant en (3) et utilisé par unité de temps pour la mise en suspension de la cellulose imprégnée d'eau soit constant.
La cellulose imprégnée d'acide sensiblement anhydre provenant de (5) est.alors amenée en (6) où on procède à l'estérification prpprement dite, au moyen d'un mélange d'un ou plusieurs anhydrides organiques, d'un catalyseur et d'un solvant de l'ester fabriqué. Ce solvant peut être constitué en totalité ou en partie par un acide carboxylique ou par un mélange d'acides carboxyliques.
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Après arrêt de l'estérification, la solution de triester obtenue peut être utilisée de la façon connue pour la'fabrication de fils artificiels.
L'ester de cellulose fabriqué peut également être précipité de sa solution, lavé et séché.
On peut également procéder à une hydrolyse (7), pour amener à une valeur désirée le titre en acide de l'ester de cellulose, par exemple pour lui conférer certaines propriétés de solubilité.
Pour l'arrêt d'acétylation et éventuellement l'hydro- lyse, on utilise la totalité du reste de l'acide aqueux (ou mé- lange aqueux d'acides) provenant de (4) qui n'a pas été employé en (3) pour la mise en suspension.
L'utilisation du procédé selon l'invention permet de réduire la quantité d'acide carboxylique (ou mélange d'acides carboxyliques) qui est nécessaire pour le déplacement de la totalité de l'eau d'imprégnation de la cellulose et par suite, de réduire le coût de cette opération.
De plus, la diminution de cette quantité d'acide permet de réduire également la quantité d'eau d'imprégnation qu'on laisse dans la cellulose tout en obtenant au déplacement un acide . aqueux de titre convenable pour l'arrêt d'acétylation et l'hydrolyse.
Le poids d'acide aqueux ainsi produit est donc diminué et par suite, cet acide peut être réemployé en totalité pour l'arrêt d'acétylation et éventuellement l'hydrolyse. Il en résulte une importante économie puisqu'on n'a plus à effectuer la récupération de l'acide dilué excédentaire.
Naturellement, la quantité d'eau d'imprégnation laissée dans la cellulose sera variable, dans les limites indiquées, selon qu'on désire produire un triester ou au contraire, un ester par- tiellement hydrolysé puisque la dite quantité d'eau doit correspondre à celle nécessaire pour l'arrêt d'estérification et l'hydrolyse éventuelle.
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Les exemples suivants sont donnés, à titre non limitatif afin de permettre de mieux comprendre 3.'invention
EXEMPLE 1. -
De la pâte de bois "qualité pour Acétate" est défibrée à raison de 150 kg/heure (poids sec) dans 20 fois son poids d'eau et la suspension obtenue est diluée pour que sa concen- tration soit d'environ 1%.
Cette suspension est amenée dans l'auge d'un filtre rotatif sous vide et la bande de cellulose obtenue est pressée entre des rouleaux dont on règle le serrage pour que cette bande ne con- tienne plus qu'une quantité d'eau correspondant à 1,2 fois le poids sec de la cellulose.
La bande de cellulose humide est conduite dans une cuve munie d'un agitateur dans laquelle on introduit en même temps et en continu 7500 kg/heure, d'acide acétique aqueux, à la . concentra.tion moyenne de 66%,dont la provenance est indiquée plus loin.
La suspension obtenue est amenée sur un filtre continu à bande. Sur la première partie de ce filtre, la majeure partie de l'acide acétique aqueux est éliminée,, alors que sur la deuxième partie du dit filtre on procède au déplacement de l'eau imprégnant encore 1 a cellulose. A la sortie du filtre., la bande de cellulose imprégnée d'acide acétique sensiblement anhydre est essorée entre deux rouleaux sous une pression réglable, puis elle est conduite à l'appareil d'estérification.
On règle le filtre de manière à éliminer 7.230 kg/heure d'acide acétique dilué. On en conduit 6.700 kg/heure, à la cuve de mise en suspension et le reste, soit 530 kg/heure, est utilisé pour l'arrêt d'acétylation et l'hydrolyse comme indiqué ci-après.
Sur la deuxième partie du filtre, on arrose la bande de cellulose avec 500 kg/heure d'acide acétique glacial, en réglant la pression des rouleaux à la sortie du filtre de manière que la cellulose entraîne dans l'appareil d'acétylation
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150 kg/heure décide acétique. Le poids d'acide acétique utilisé pour le déplacement est donc de 500-150 350 kg/heure, soit 2,4 fois le poids de la cellulose mise en oeuvre. Ce dépla- cement produit 800 kg/heure d'acide acétique dilué qui est conduit dans la cuve de mise en suspension.
Outre la cellulose imprégnée d'acide, on introduit en continu dans l'appareil d' acétylation, dans l'ordre et à des points déterminés @
450 kg/heure d'acide acétique glacial
345 kg/heure d'anhydride acétique à 98%
50 kg/heure d'acide acétique contenant 7 kg d'acide sulfurique à 96%.
A la solution sortant de l'appareil, on incorpore de façon continue et régulière les 530 kg/heure d'acide dilué provenant du filtre continu à bande et on hydrolyse pendant 8 heures à la température de 58 .
Après précipitation, lavage et séchage, on obtient un acétate de cellulose dont le titre en acide acétique est de 54,5%.
EXEMPLE 2.-
On opère comme dans l'exemple 1, mais en mettant en oeuvre 150 kg/heure d'une pâte de bois "pour nitration", fortement mercerisée,et en réglant la pression des rouleaux à la sortie du filtre rotatif de manière que la bande de cellulose ne contienne plus qu'une quantité d'eau correspondant à 0,62 fois le poids sec de pâte mise en oeuvre.
La mise en suspension dans la cuve à agitateur est faite en utilisant 9.800 kg/heure d'acide acétique aqueux à la con- centration moyenne de 70%.
Le filtre continu à bande est réglé de manière à éliminer 9440 kg/heure d'acide aqueux dont 9130 kg/heure sont conduits à la cuve de mise en suspension et 310 kg/heure utilisés pour l'arrêt d'estérification.
L'arrosage sur la deuxième partie du filtre continu à bande est effectué avec 360 kg/heure d'acide acétique glacial et la pression des rouleaux à la sortie de ce filtre réglée pour
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que la cellulose entraîne 140 kg/heure d'acide acétique dans l'ap- pareil d'estérification. Le poids d'acide utilisé pour le déplace- ment est par suite de 360-140 = 220.kg/heure,soit environ 1,5 fois le poids de la cellulose mise en oeuvre. Ce déplacement produit 670 kg/heure d'acide aqueux qui est conduit à la cuve de mise en suspension.
Outre la cellulose imprégnée d'acide, on introduit dans l'appareil d'estérification, dans l'ordre et à des points détermines : 460 kg/heure diacide acétique 100%.
340 kg/heure d'anhydride acétique à 98%
50 kg/heure diacide acétique 100% contenant
5,5 kg décide sulfurique à 96%.
A la solution sortant de l'appareil d'estérification, on incorpore de façon continue et régulière, tout d'abord, 200 kg/heure,de l'acide dilué provenant du filtre continu à bande, auquel on a ajouté 6,5 kg d'acétate de magnésie pour la neutralisation du catalyseur, puis les 110 kg restant de cet acide diluée auquel on a ajouté 1,5 kg de carbonate de magnésie,' . pour compléter l'élimination de l'acide sulfurique. On précipi- te ensuite de façon connue et on obtient ainsi un triacétate de cellulose d'excellente qualité, dont le titre en acide acétique est 61,6%.
EXEMPLE 3. -
On opère comme dans l'exemple 1, mais en mettant, en oeuvre 150 kg/heure (poids sec) de linters et en réglant la pression des rouleaux à la sortie du filtre rotatif de manière que la bande de linters humide contienne une quantité d'eau égale à 0,66 fois le poids des linters mis en oeuvre.
La mise en suspension dans la cuve à agitateur est faite en utilisant 7.500 kg/heure d'un mélange aqueux d'acide .acétique et d'acide propionique à la concentration moyenne de 71%.
Le filtre continu à bande est réglé de manière à éliminer 7150 kg/heure du mélange aqueux d'acides, dont 6.800 kg/heure sont conduits à la cuve de mise en suspension et 350 kg/heure utilisés
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pour l'arrêt d'es rification et l'hydrolyse.
L'arrosage sur la deuxième partie du filtre continu à bande est effectué avec 400 kg/heure d'un mélange d'une partie en poids d'acide acétique et de 3 parties en poids d'acide propionique. La pression des rouleaux à la sortie de ce filtre est réglée pour que les linters entraînent 150 kg/heure du mélange anhydre d'acides dans l'appareil d'esté- rification. Le poids du mélange d'acides utilisé pour le déplacement est par suite de 400-150 = 250 kg/heure soit d'environ 1,7 fois le poids des linters mis en oeuvre. Ce déplacement produit 700 kg/heure de mélange aqueux d'acides qui est conduit à la cuve de mise en suspension.
Outre la cellulose imprégnée d'acides, on introduit dans l'appareil d'estérification, dans l'ordre et à des points déterminés :
550 kg/heure d'acide propionique contenant 3 kg d'acide perchlorique à 60%
385 kg/heure d'anhydride acétique à 98%
55 kg/heure d'acide acétique contenant 3 kg d'acide sulfurique à 96%.
A la solution sortant de l'appareil d'estérification, on incorpore de façon régulière et continue les 350 kg/heure du mélange aqueux d'acides provenant du filtre continu à bande' et on hydrolyse à la température de 48 jusqu'à obtention du titre désiré.
Apres précipitation, lavage et séchage, on obtient un acéto-propionate de cellulose qui donne, dans les solvants usuels des solutions claires dont la filtrabilité est excellente.
EXEMPLE 4. -
On opère comme dans l'exemple 1,, mais en mettant en oeuvre 150 kg/heure (poids sec) de pâte de bois au sulfite qualité standard "pour viscose" et en réglant la pression des rouleaux à la sortie du filtre rotatif de manière que la bande de cellulose humide contienne une quantité d'eau égale à 0,8 fois le poids sec de la cellulose mise en oeuvre.
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La mise en suspension dans la cuve à agitateur est faite en utilisant 7.500 kg/heure d'acide acétique aqueux à la concen- tration moyenne de 71%.
Le filtre continu à bande est réglé de manière à éliminer 7*170 kg/heure d'acide acétique aqueux dont 6.750 kg/heure sont conduits à la cuve de mise en suspension et 420 kg/ heure utilisés pour l'arrêt d'estérification et l'hydrolyse.
L'arrosage sur la deuxième partie du filtre continu à bande est effectué avec 450 kg/heure d'acide acétique glacial et la pression des rouleaux à la sortie de ce filtre réglée pour . que la cel@ulose entraîne 150 kg/heure de cet acide dans l'appareil . d'estérification. Le poids d'acide acétique utilise pour le déplace- ment est par suite de 450 - 150 = 300 kg/heure soit 2 fois le poids delà cellulose mise en oeuvre.
Ce déplacement produit 750 kg/heure décide aqueux qui est conduit à la cuve de mise en suspension.
Outre la cellulose imprégnée diacide, on introduit dans l'appareil d'estérification, dans l'ordre et aux points convenables
50 kg/heure d'acide acétique contenant 4,5 kg d'acide sulfurique à 96%
600 kg/heure de chlorure de méthylène
Puis un mélange de =
200 kg/heure d'anhydride acétique à 98% et 320 kg/heure d'anhydride butyrique à 96%.
A la solution sortant de l'appareil d'estérification, on incorpore de façon régulière et continue les 420 kg/heure d'acide acétique dilué provenant du filtre continu à bande, auxquels on a ajouté 1,5 kg/heure d'acide sulfurique à 96% et on hydrolyse pendant 8 h 30 à la température de 45 .
Après précipitation et lavage, on obtient un acétobutyratë de cellulose dont le titre est environ 44% en acide acétique et 15% en acide butyrique et dont la filtrabilité est excellente.