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La présente.invention est relative à la production d'alu- mine hydratée (Bayerite) d'une'très grande pureté et pouvant être convertie 'en Boehmite ou en formes gamma d'alumine pour servir de support'de catalyseurs, en particulier de cataly- seurs utilisés dans l'industrie du raffinage du pétrole.
L'oxyde d'aluminium, hydraté ou non, trouve des applica- tions dans l'industrie chimique et particulièrement dans le traitement et le raffinage du pétrole, à titre de catalyseur ou de support de catalyseur. Dans les procédés catalytiques, il est important non seulement que la matière soit à l'état le plus pur possible mais aussi, pour ce qui concerne son ac- tivité catalysante, sous la forme le plus possible définie et- reproductible.
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Cette nécessité ne se rapporte pas,seulement à la forme et à la dimension des particules sous lesquelles le cataly- seur ou le support doit être utilisé mais s'applique égale- ment à sa modification par un choix correct permettant d'obtenir ou'd'améliorer une direction déterminée du proces- sus catalytique. Il doit être ainsi recommandé, dans la pro- duction d'oxyde d'aluminium pur, que la forme et la composi- tion du produit eu égard à la modification résultante de l'o- xyde ou de l'hydroxyde ne soient'pas laissées plus ou moins au hazard mais obtenues par des conditions déterminées de production donnant des produits finals de la plus grande uni- formité possible et d'une manière reproductibla.
Le procédé selon l'invention de production d'alumine hydratée (Bayerite) consiste à hydrolyser un alcoolate d'alu- minium pur au moyen d'eau pure partiellement congelée, l'al- coolate d'aluminium étant ajouté à l'état fondu à l'eau pure partiellement congelée dans des conditions telles qu'il reste de la glace pendant toute la durée de l'addition, à abandonner le produit d'hydrolyse obtenu pendant au moins une semai-, ne sous l'eau à la température ambiante, puis à séparer le pro- duit cristallin (Bayerite) du mélange et à le sécher par exem- ple à la température ambiante, de préférence sur anhydride phosphorique.
En présence de l'alcool produit dans la réaction, le pro- cédé dans son ensemble s'effectue au-dessous de 0 C. -
Sous une forme préférée de l'invention, l'hydrolyse est effectuée dans un appareil ne donnant pas de base alcaline dans le produit final.
Il a été trouvé commode d'introduire l'alcoolate fondu, par exemple de l'éthylate d'aluminium, soit goutte-à-goutte, soit en mince fileta dans l'eau pure partiellement à l'état de glace, celle-ci étant disposée dans un récipient placé dans un mélange réfrigérant.
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Il est désirable de soumettre le mélange d'hydrolyse à une agitation énergique au cours de l'addition de l'alcoolate.
On doit utiliser des alcoolates très purs si on veut oh- tenir de la Bayerite de la pureté maximum. Un procédé commode d'obtenir le'degré voulu.de pureté consiste à préparer les alcoolates à partir de l'aluminium le plus pur et de l'alcool absolu le plus pur, la réaction et de multiples distillations étant effectuées dans un appareil en argent.
De même on utilise de préférence de l'eau du degré de pureté le plus élevé possible, qu'on peut obtenir par distil- lation triple dans un appareil avec condenseur en argent et en conservant l'eau distillée dans un récipient clos en poly- éthylène.
On peut se rendre facilement compte de l'influence de la température d'hydrolyse et de la température à laquelle la ma- turation est effectuée à l'aide du tableau I dans lequel l'al- coolate examiné est l'éthylate d'aluminium. Sauf pour la der- nière ligne où l'hydrolyse est effectuée à 0 C et la maturation à 22 C, les températures d'hydrolyse et de maturation sont les mêmes dans chaque cas.
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TABLEAU 1
EMI4.1
<tb> Hydrolyse
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<tb> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> l'éthylate
<tb>
<tb>
<tb> d'Al <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> 12 <SEP> heures <SEP> 5 <SEP> jours <SEP> 21 <SEP> jours <SEP> 40 <SEP> jours.
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---------- -------- --------- ------- -------- ---------
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<tb> 0 C <SEP> Amorphe <SEP> Amorphe <SEP> Amorphe <SEP> + <SEP> Bayerite
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<tb> noircisse-
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<tb> ment <SEP> diffus
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<tb> les <SEP> plus
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<tb>
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<tb> Bayerite
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<tb> 22 C <SEP> Faible <SEP> Bayerite <SEP> + <SEP> Bayerite <SEP> + <SEP> Bayerite
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<tb>
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<tb> Boehmite <SEP> + <SEP> faible <SEP> très <SEP> faible
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> faible <SEP> Boehmite <SEP> Boehmite
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<tb>
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<tb> Bayerite
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<tb> 40 c <SEP> Bayerite <SEP> + <SEP> Bayerite <SEP> +
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<tb>
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<tb> faible <SEP> très <SEP> faible
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Boehmite <SEP> Boehmite
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<tb> 50 C <SEP> Boehmite <SEP> Boehmite <SEP> + <SEP> Boehmite <SEP> + <SEP> Bayerite <SEP> +
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<tb> très <SEP> faible <SEP> Bayerite <SEP> ¯Boehmite
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<tb> Bayerite
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<tb> 60 C <SEP> Boehmite <SEP> Boehmite <SEP> + <SEP> Boehmite <SEP> + <SEP> Bayerite <SEP>
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<tb> très <SEP> faible <SEP> Bayerite <SEP> faible.
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BayeriteBoehmite
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<tb> Hydrolyse <SEP> à <SEP> Faible <SEP> Bayerite <SEP> + <SEP> Bayerite <SEP> Bayerite
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<tb> 0 C <SEP> et <SEP> matu- <SEP> Boehmite <SEP> + <SEP> faible.
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<tb> ration <SEP> à <SEP> 22 C <SEP> faible <SEP> Boehmite
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<tb>
<tb> Bayerite
<tb>
EMI4.4
------------------------------------------------------------------------ On voit ainsi qu'à la température d'hydrolyse et de matu- ration de 0 C la Bayerite n'apparatt qu'au bout de cinq jours de maturation.
A 22 C et 40 C, le produit obtenu est de la Bayerite avec une petite quantité de Boehmite. L'augmentation de la température augmente simplement la persistance de la Boeh- mite. D'autre part, l'hydrolyse à 0 C suivie de maturation à
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22 C donne de la Boehnite et de la Bayerite au bout de douze heures, de la Bayerite plus un peu de Boehmite au bout de cinq jours et de la Bayerite seulement au bout de vingt-et-un jours.
Les résultats précédents ont montré l'absence complète de Boeh- mite après une semaine. Ainsi on voit que l'hydrolyse à 0 C suivie de maturation à la température ambiante pendant au moins une semaine présente un avantage net dans la production de Bayerite sensiblement pure.
Inexpérience suivante à l'échelle du laboratoire et pour ce qui concerne particulièrement l'éthylate d'aluminium illus- tre l'invention d'une manière plus détaillée.
EXEMPLE
On introduit 1,5 litre d'eau au maximum de pureté dans un récipient cylindrique en "Plexiglas" avec couvercle de "Plexiglas". "Plexiglas" est la marque déposée d'une qualité particulière de polyméthacrylate de méthyle. On place le réci- pient clos dans un mélange'de glace et de sel jusqu'à ce que alors l'eau contenue soit partiellement à l'état de glace. On ouvre / le récipient et on dispose un récipient en argent contenant 60 g d'éthylate d'aluminium solide d'une'manière telle que l'éthylate d'aluminium soit fondu par contact avec une plaque chaude inclinée et que le.produit fondu, c'est-à-dire à quel- ques degrés au-dessus de son point de fusion, tombe goutte-à- goutte ou en très mince filet dans l'eau pure partiellemeht à l'état de glace.
Au cours de l'introduction de l'éthylate d'aluminium fondu, l'eau est fortement agitée au moyen d'un agitateur en "Plexiglas". La réaction terminée, on ferme le récipient de "Plexiglas", on l'enlève du mélange réfrigérant et on maintient le produit de l'hydrolyse à la température am- biante sous l'eau dans le récipient de "Plexiglas" fermé pen- dant au moins une semaine, au cours de laqùelle le produit d'hydrolyse subit une maturation complète en Bayerite. On secoue de temps en temps pour effectuer le mélange.
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Au cours des trois premiers jours qui suivent l'hydrolyse le produit obtenu est d'un aspect quelque peu vitreux. 'est au bout d'une semaine seulement qu'apparaissent des aiguilles cristallisées dont la forme s'améliore jusqu'à la sixième se- maine. -
A l'expiration de la période de maturation de six semai- nes, le produit d'hydrolyse (Bayerite) peut être classé en (1) fines particules jusqu'à 2 microns, (2) bâtonnets d'envi- ron deux microns de large et de 2 à 12 microns de long, (3) agglomérats pouvant aller jusqu'à plusieurs centaines de mi- crons.
Ces agglomérats pouvant être brisés par un traitement centrifuge léger et ramenés en majeure partie à l'état de bâ- tonnets.
L'invention a été décrite en détail principalement pour ce qui concerne l'éthylate d'aluminium parce que cet alcoolate particulier est considéré comme le plus facilement disponible.
L'invention est applicable aux alcoolates en général et le tableau II donne des indications relatives à d'autres al- coolates avec les périodes de vieillissement.
Tableau II
Hydrolyse des alcoolates
EMI6.1
<tb> Alcoo-
<tb>
<tb> late <SEP> Jours <SEP> 0 C <SEP> Jours <SEP> 20 C <SEP> Jours <SEP> 40 C <SEP> Jours <SEP> 72 C
<tb>
EMI6.2
¯¯---- ------ -------- ----- ------- ----- -------- ----- --------
EMI6.3
<tb> Iso-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> propylate <SEP> Bayerite <SEP> + <SEP> 3 <SEP> Faible <SEP> 3 <SEP> Bayerite.
<SEP> 3 <SEP> Boehmite
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> faible <SEP> Bayerite <SEP> + <SEP> Boehmite
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Boehmite <SEP> Boehmite
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> diffuse
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butylate <SEP> Bayerite <SEP> 3 <SEP> Bayerite <SEP> 3 <SEP> Bayerite <SEP> + <SEP> 3 <SEP> Boehmite
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> secondaire <SEP> anneau
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> profond
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Boehmite
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nonylate <SEP> 4 <SEP> Forte <SEP> 3 <SEP> Bayerite <SEP> 3 <SEP> Faible <SEP> 3 <SEP> Boehmite
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bayerite <SEP> Bayerite <SEP> +
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Boehmite
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phénylate <SEP> 4 <SEP> Forte <SEP> 3 <SEP> Faible <SEP> 3 <SEP> Faible <SEP> 3 <SEP> Boehuite
<tb>
EMI6.4
Bayerite Bayerite Bayerite Î.SLjLDJLO
EMI6.5
<tb> Boehmite
<tb>
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Ainsi le butylate secondaire, le nonylate et le phénylate d'aluminium, hydrolysés à 0 C et vieillis pendant quatre jours à la même température ou hydrolysés et vieillis 3 jours à 20 C donnent de la Baye rite. Toutefois, à ces deux températures, l'isopropylate d'aluminium donne de la Bayerite avec contamina- '.;¯on de Boehmite. Si l'hydrolyse est effectuée à 0 C et la ma- turation à 22 C; pendant au moins une semaine, l'isopropylate d'aluminium, comme l'éthylate d'aluminium, donne de la Bayerite sensiblement pure.